超高速液相色譜用納米ZrO2晶體顆粒的制備及機(jī)理

海 弘 毅, 蘇 宏 久, 王 樹(shù) 東, 劉 彥 軍

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所, 遼寧 大連 116023 )

0 引 言

ZrO2納米材料是一種良好的耐腐蝕、耐磨損和耐高溫的金屬氧化物材料[1]。具有粒徑分布窄、超細(xì)、非聚集、均勻、可控等優(yōu)點(diǎn)的特定形貌的ZrO2化學(xué)組成材料已被應(yīng)用于燃料電池電解質(zhì)、氧傳感器、介電材料、無(wú)機(jī)涂層、催化劑和色譜填充料等[2]材料制備當(dāng)中，尤其是應(yīng)用于超高速液相色譜柱材料的研究日趨受到關(guān)注。超高速液相色譜柱材料要求是亞微米到微米級(jí)的球形顆粒材料，具有較窄的尺寸分布。相比于標(biāo)準(zhǔn)、多孔的色譜柱材料，無(wú)孔液相色譜柱材料缺少粒子內(nèi)的孔分布，其界面質(zhì)量傳遞更快，能夠有效地提高色譜分析時(shí)間。Stegeman等[3]已將亞微米無(wú)孔的顆粒用于色譜中含水大分子的分離。

目前，無(wú)孔、球形ZrO2納米顆粒的制備方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、溶劑熱(水熱)法和微乳液法[4-6]等。沉淀法、溶膠凝膠法、溶劑熱(水熱)法得到的顆粒尺寸分布范圍廣、易產(chǎn)生團(tuán)聚，無(wú)法制備出均一、單分散的ZrO2顆粒。微乳液法由水和油兩相形成的界面使溶液中能夠形成油包水或者水包油的兩相體系，進(jìn)而形成一個(gè)特殊的球形微反應(yīng)容器[7]，在該反應(yīng)容器中發(fā)生生成ZrO2的水解反應(yīng)，可得到球形度高、分散性好、均一性好、無(wú)孔的納米ZrO2顆粒。Tai等[8]制備出了球形ZrO2顆粒，但是球形度和分散性均較差。本研究采用微乳液法，可控制備球形度高、分散性?xún)?yōu)、均一性好、無(wú)孔的納米ZrO2顆粒，對(duì)顆粒進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征，并且初步對(duì)微乳液法的合成機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

正丙醇鋯，分析純，Aldrich；正丁醇、硬脂酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；去離子水，自制。

1.2 單分散球形ZrO2顆粒的制備

向100 mL無(wú)水正丁醇中加入1 g硬脂酸，攪拌10 min，當(dāng)硬脂酸完全溶解在無(wú)水正丁醇溶液中時(shí)，加入11.5 mL無(wú)水正丙醇鋯溶液，同時(shí)攪拌10 min，形成透明溶液。將85 mL無(wú)水正丁醇溶液和1.5 mL去離子水混合，攪拌均勻，超聲振蕩1 min，將兩種溶液混合，攪拌1 min，靜止陳化150 min，分別用正丁醇和異丙醇清洗3次，抽濾得到初始樣品。初始樣品經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到最終ZrO2樣品。焙燒程序：室溫升溫至450 ℃，保持3 h，之后升溫到750 ℃，保持5 h，升溫速率為5 ℃/min，自然降溫。

1.3 ZrO2顆粒表征

采用日本電子JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌，Malvern粒度儀表征樣品顆粒粒徑，荷蘭帕納科Xpert Pro XRD衍射儀表征樣品的物相和晶型，NETZSCH Leading Thermal Analysis STA 449F3進(jìn)行TG-DTA分析，美國(guó)康塔公司NOVA 2200e Surface Area & Pore Size Analyzer N2吸附儀測(cè)試樣品的比表面積和孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和尺寸分析

圖1為ZrO2粉末750 ℃焙燒之后的SEM圖?？梢钥闯?，高溫焙燒之后的ZrO2微球表面球形形貌保持完好，制備的ZrO2顆粒球形度高、分散性好，且ZrO2顆粒表面較為光滑。

圖1 ZrO2粉體的SEM圖

圖2為ZrO2粉末的粒度分布曲線(xiàn)圖，顆粒的平均粒徑為1 080 nm，分散性指數(shù)PDI為0.191，均一性好。

圖2 ZrO2粉體的粒度分布曲線(xiàn)

球形ZrO2顆粒的形成通常認(rèn)為經(jīng)過(guò)兩個(gè)步驟完成，如圖3所示。首先在溶液中形成10 nm左右的ZrO2前驅(qū)體Zr(OH)4微小顆粒，微小顆粒團(tuán)聚形成最終的球形顆粒。

圖3 鋯醇鹽水解形成的初始微小顆?？焖俳Y(jié)合長(zhǎng)大成球形示意圖

Fig.3 Schematic process of the spherical particles formed from hydrolysis of the initial tiny zirconium alkoxide

Zr(OR)4+H2O→Zr(OH)4+4ROH

(1)

Zr(OH)4→ZrO2+2H2O

(2)

此外，含水的ZrO2之間相互聚合會(huì)產(chǎn)生Zr—O—Zr橋鍵，通過(guò)水解和濃縮形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]。ZrO2納米顆粒的形狀和尺度由多種因素控制，例如合成方式、穩(wěn)定劑、表面活性劑、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)采用的微乳液法中，水相擴(kuò)散到正丁醇的油相中，均勻分散后能夠形成分散性較好的微小水相液滴，在微乳液體系當(dāng)中，可以避免水相之間的相互接觸，分散于油相中的水可以被認(rèn)為是一種獨(dú)立微小的反應(yīng)器。

在曲面上的不同部位，曲面的彎曲方向及曲率各不相同，產(chǎn)生的附加壓力的方向和大小也不同。在凸液面處附加壓力指向液滴內(nèi)部，而凹液面處附加壓力的指向則相反，這種不平衡力迫使液滴自動(dòng)調(diào)整形狀，最終呈現(xiàn)球形，因?yàn)橹挥谐尸F(xiàn)球形，球面各點(diǎn)的曲率才相同，各處的附加壓力也相同，液滴或氣泡才會(huì)穩(wěn)定存在[10]。在分散均勻的微小水介質(zhì)球形反應(yīng)器當(dāng)中，ZrO2晶核形成之后快速生長(zhǎng)，聚合形成球形ZrO2顆粒。

2.2 XRD物相分析

圖4為顆粒在不同焙燒溫度下的XRD圖?？梢钥闯?，未經(jīng)過(guò)焙燒的樣品是無(wú)定型的，隨著焙燒溫度的升高，可以發(fā)現(xiàn)粉末顆粒的兩種晶型轉(zhuǎn)變。顆粒在500 ℃焙燒時(shí)，晶型由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)定四方形；在700 ℃焙燒時(shí)，晶型由亞穩(wěn)定四方形向單斜型轉(zhuǎn)變。

圖4 ZrO2前驅(qū)體不同焙燒溫度下的XRD圖

造成上述轉(zhuǎn)變的原因：由于較為少量的無(wú)定型相和亞穩(wěn)定四方形相比較相似，初始晶體在500 ℃焙燒之后產(chǎn)生了亞穩(wěn)定四方形，分析計(jì)算得到晶體顆粒平均尺寸為6.7 nm。一般可以認(rèn)為10～20 nm為代表性的晶體臨界尺寸，在臨界晶體尺寸之下，由于聚合晶體表面能的不同，相對(duì)于單斜型，亞穩(wěn)定四方形容易形成熱動(dòng)態(tài)平衡優(yōu)先相，因此容易形成亞穩(wěn)定四方形晶相。此外，在加熱期間生成的網(wǎng)狀連接結(jié)構(gòu)可以阻礙ZrO2晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致ZrO2晶粒處于納米級(jí)別，由于納米ZrO2顆粒的表面影響，大量的原子吸附在納米晶體的表面上，產(chǎn)生大量氧空位，因此，在700 ℃ 以下會(huì)出現(xiàn)暫時(shí)性的亞穩(wěn)定四方形晶體。隨著溫度升高，氧空位數(shù)量減少，造成亞穩(wěn)定四方形ZrO2向單斜型ZrO2轉(zhuǎn)變。因此，在高溫焙燒之后，會(huì)形成穩(wěn)定單斜型晶型的ZrO2顆粒。

Zr(OR)4+H2O→(OR)3Zr(OH)+R(OH)

(3)

(OR)3Zr(OH)+(OR)3Zr(OR)→

(OR)3Zr-O-Zr(OR)3+ROH

(4)

2.3 TG-DTA分析

圖5為ZrO2前驅(qū)體顆粒加熱至800 ℃的TG-DTA圖。TG曲線(xiàn)中，前驅(qū)體顆粒在30～300 ℃ 有一個(gè)較寬的放熱峰和大量的質(zhì)量缺失，質(zhì)量變化為16.18%，這主要是由于物理吸附的結(jié)合水分和一些溶劑蒸發(fā)所造成的。300～750 ℃ 顆粒的質(zhì)量變化為26.37%，大約在350和450 ℃分別出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱峰，前者可能是由于附著在顆粒表面的有機(jī)物的氧化和分解造成的，后者是由于無(wú)定型ZrO2晶體向亞穩(wěn)定四方形轉(zhuǎn)變所造成的。在700 ℃左右有一個(gè)不明顯的放熱峰，可能是由于亞穩(wěn)定四方形的ZrO2晶體向單斜型晶體轉(zhuǎn)變所造成的。

圖5 ZrO2前驅(qū)體粉末的TG-DTA曲線(xiàn)

通過(guò)對(duì)ZrO2前驅(qū)體Zr(OH)4進(jìn)行焙燒，使其脫去水分子和所吸附的有機(jī)物從而形成晶體，且晶體由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)定型，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型的晶體顆粒。這一轉(zhuǎn)變過(guò)程對(duì)ZrO2晶體的制備非常必要。

2.4 比表面積和孔分析

圖6為ZrO2前驅(qū)體顆粒Zr(OH)4在60 ℃真空干燥之后的吸附-脫附曲線(xiàn)。采用N2吸附-脫附曲線(xiàn)的BET方法測(cè)得顆粒的比表面積為6.314 m2/g。從吸附量和孔分析計(jì)算可以看出，樣品幾乎沒(méi)有孔體積，屬于無(wú)孔的ZrO2球。

圖6 ZrO2前驅(qū)體顆粒沒(méi)有焙燒時(shí)的N2吸附-脫附曲線(xiàn)

Fig.6 N2adsorption-desorption curves of ZrO2precursor without calcination

圖7是經(jīng)過(guò)750 ℃焙燒之后ZrO2的N2吸附-脫附曲線(xiàn)。顆粒的比表面積為3.338 m2/g，且通過(guò)吸附量和孔分析可以表明樣品也幾乎沒(méi)有孔結(jié)構(gòu)。樣品焙燒前后均呈現(xiàn)出無(wú)孔的結(jié)構(gòu)，表明ZrO2顆粒表面硬脂酸的吸附不會(huì)導(dǎo)致孔的出現(xiàn)，顆粒致密堆疊形成無(wú)孔顆粒。但是，在焙燒之后，樣品的吸附量和比表面積均減小,這主要是由于ZrO2晶體顆粒從四方形向單斜型轉(zhuǎn)變時(shí)，會(huì)伴隨有3%～5%的體積擴(kuò)展，體積擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致部分孔消失。制備的ZrO2納米顆粒滿(mǎn)足超高速液相色譜柱材料無(wú)孔結(jié)構(gòu)的要求。

圖7 ZrO2前驅(qū)體顆粒750 ℃焙燒后的N2吸附-脫附曲線(xiàn)

Fig.7 N2adsorption-desorption curves of ZrO2precursor calcination at 750 ℃

3 結(jié) 論

以水、正丁醇混合微乳液體系作為反應(yīng)相，通過(guò)正丙醇鋯、正丁醇混合溶液與反應(yīng)相發(fā)生水解反應(yīng)，制備得到了顆粒尺寸約1 000 nm的ZrO2粉末。與其他制備方法相比，采用具有水油相界面的微乳液法制備得到的ZrO2顆粒具有無(wú)團(tuán)聚、粒徑均一和球形度高的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)高溫焙燒之后，樣品粉末由無(wú)定型轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)定四方形，之后由亞穩(wěn)定四方形轉(zhuǎn)變成為固定單斜型晶相。N2吸附-脫附表征發(fā)現(xiàn)，制備的球形ZrO2顆粒粉末的比表面積較低，幾乎沒(méi)有孔結(jié)構(gòu)。制備的無(wú)孔、球形ZrO2納米顆粒滿(mǎn)足超高速液相色譜柱超快分離材料的要求。

[1] NGUYEN T-D. From formation mechanisms to synthetic methods toward shape-controlled oxide nanoparticles[J]. Nanoscale, 2013, 5(20): 9455-9482.

[2] ZHAO N N, PAN D C, NIE W, et al. Two-phase synthesis of shape-controlled colloidal zirconia nanocrystals and their characterization[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(31): 10118-10124.

[3] STEGEMAN G, OOSTERVINK R, KRAAK J C, et al. Hydrodynamic chromatography of macromolecules on small spherical non-porous silica particles[J]. Journal of Chromatography A, 1990, 506(1): 547-561.

[4] GARG N, MITTAL V K, BERA S, et al. Preparation and characterization of tetragonal dominant nanocrystalline ZrO2obtained via direct precipitation[J]. Ceramics International, 2012, 38(3): 2507-2512.

[5] CHANG Y L, WANG C, LIANG T X, et al. Sol-gel synthesis of mesoporous spherical zirconia[J]. RSC Advances, 2015, 5(127): 104629-104634.

[6] 王晶,許吉泰,龔念.水熱法制備球形二氧化鋯粉體的研究[J].硅酸鹽通報(bào),2013(5):936-940.

[7] HUANG Y, MA T N, YANG J L, et al. Preparation of spherical ultrafine zirconia powder in microemulsion system and its dispersibility[J]. Ceramics International, 2004, 30(5): 675-681.

[8] TAI C Y, HSIAO B Y, CHIU H Y. Preparation of spherical hydrous-zirconia nanoparticles by low temperature hydrolysis in a reverse microemulsion[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 237(1/2/3): 105-111.

[9] JOHANNA W, STEFANIE E A, GEORG M. Synthesis and characterisation of monodispersed zirconia particles[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2005(15): 3149-3155.

[10] 傅玉普,郝策,蔣山.多媒體CAI·物理化學(xué)[M].大連:大連理工大學(xué)出版社,2004.