高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)大腸桿菌DBPsFP的去除

史正晨,孫興濱,劉佳蒙,辛?xí)?韓 帥 (東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

細(xì)菌在自然水體中廣泛存在,飲用水消毒的主要目的是滅活細(xì)菌性病原體.大腸桿菌群數(shù)作為飲用水的衛(wèi)生學(xué)標(biāo)準(zhǔn)(每升飲用水中大腸桿菌群數(shù)不應(yīng)超過3個(gè)),若在水中檢出,可認(rèn)為是被糞便污染的指標(biāo).近年來,大腸桿菌污染水源并且引起腹瀉的事件依然存在[1-2],尤其是中小城鎮(zhèn)和農(nóng)村水源地由于防護(hù)不到位易受到污染.雖然采用氯化消毒這一技術(shù)可以降低受污染的水體中細(xì)菌的含量,但氯化消毒過程中會(huì)生成氯化消毒副產(chǎn)物(DBPs).以前,對(duì)于藻類,劍水蚤[3]等在氯化消毒過程中消毒副產(chǎn)物的生成規(guī)律研究較多,近幾年對(duì)細(xì)菌在氯化消毒過程中生成氯化消毒副產(chǎn)物也引起了重視.國內(nèi)外已有相關(guān)研究表明:在氯化消毒過程中,氯與細(xì)菌接觸時(shí),首先會(huì)改變細(xì)胞膜的通透性,然后細(xì)菌中的蛋白質(zhì)、核酸和氨基酸等被釋放,氯與進(jìn)入水中的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)這些細(xì)菌物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成DBPs.試驗(yàn)表明[4],大腸桿菌在氯化消毒過程中產(chǎn)生了二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN) 、三氯甲烷(TCM)、三氯乙醛(CH)、1,1-二氯丙酮(1,1-DCP)、1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)等主要的幾種DBPs.

經(jīng)國際流行病學(xué)會(huì)的調(diào)查研究表明,長期飲用氯化消毒的自來水,將增加人們患消化及泌尿系統(tǒng)癌癥的風(fēng)險(xiǎn),這使得人們對(duì)于水處理工藝,對(duì)氯化消毒副產(chǎn)物的控制備受關(guān)注.如果在氯化處理前端能去除較多的消毒副產(chǎn)物生成潛能(DBPsFP),就可以減少消毒副產(chǎn)物的生成量[5],因此,預(yù)氧化作為一種有效控制消毒副產(chǎn)物的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生.高錳酸鉀作為預(yù)氧化劑具有強(qiáng)氧化性,可高效地去除水中的有機(jī)污染物,也可去除水中異味、控制水中藻類濃度、降低鐵錳含量,并具有使用簡(jiǎn)單和管理方便等優(yōu)點(diǎn)[6].目前許多地區(qū)已應(yīng)用高錳酸鉀預(yù)氧化工藝[7]處理飲用水,相關(guān)研究[8]也表明高錳酸鉀預(yù)氧化是一種控制三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物比較有效的方法.還有研究表明[9],高錳酸鉀預(yù)氧化后沒有產(chǎn)生對(duì)人體有害的副產(chǎn)物.

目前,高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)大腸桿菌DBPsFP的去除研究較少,本文以高錳酸鉀為預(yù)氧化劑處理實(shí)驗(yàn)室配制的大腸桿菌水樣,研究在不同的高錳酸鉀濃度、氯化時(shí)間、預(yù)氧化時(shí)間、pH值、反應(yīng)溫度條件下對(duì)大腸桿菌消毒副產(chǎn)物前體物的氧化去除,并分析何種條件對(duì)DBPsFP的去除效果最佳,以期為高錳酸鉀預(yù)氧化工藝控制消毒副產(chǎn)物提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)所用大腸桿菌來自中國普通微生物菌種保藏管理中心(CGMCC),在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)方法繁殖后所得,試驗(yàn)中將菌種接種于牛肉膏、蛋白胨培養(yǎng)基的錐形瓶中,并將錐形瓶置于30℃恒溫環(huán)境中震蕩培養(yǎng)18h,使細(xì)菌生長至穩(wěn)定期,此時(shí)的細(xì)菌懸液濃度約108cfu/mL.取5mL細(xì)菌懸液于離心管,置于離心機(jī)進(jìn)行離心分離,轉(zhuǎn)速為4000r/min,離心時(shí)間為10min,大腸桿菌沉淀后將上部營養(yǎng)液抽出,再加入5mL0.9%的氯化鈉(NaCl)溶液,再次離心分離后將氯化鈉(NaCl)溶液吸出,重復(fù)2次,得到純細(xì)菌塊,將純細(xì)菌塊懸浮于1L超純水中,超聲處理10min使細(xì)菌分布均勻,得到試驗(yàn)所用的純細(xì)菌水樣.此時(shí)細(xì)菌濃度為5×105cfu/ml,約為正常地表水水源中細(xì)菌數(shù)量的100倍.試驗(yàn)選用高細(xì)胞密度的純細(xì)菌懸浮液進(jìn)行研究有以下原因:一是為了減小操作帶來的誤差;二是當(dāng)消毒副產(chǎn)物的生成濃度較高時(shí)有利于觀察和比較試驗(yàn)結(jié)果;三是當(dāng)水源受到污染時(shí)細(xì)菌大量繁殖,水中細(xì)菌濃度會(huì)大量增加.

1.2 提取消毒副產(chǎn)物前處理方法

前處理采用美國環(huán)保局EPA551.1[10]中所述的方法.

1.3 試驗(yàn)方法

氯化消毒試驗(yàn)于密封的玻璃瓶中進(jìn)行,反應(yīng)基本條件為:pH值為7,高錳酸鉀投加濃度為2mg/L,預(yù)氧化時(shí)間為30min,氯投加濃度為20mg/L,反應(yīng)溫度為(20±2)℃,氯化消毒時(shí)間為48h,在此基礎(chǔ)條件下,分別改變pH值(5、6、7、8、9),氯化時(shí)間(12、24、48、72、96h),高錳酸鉀投加濃度(0、0.5、1、1.5、2、2.5、3mg/L),高錳酸鉀預(yù)氧化時(shí)間(0、15、30、45、60、75、90min),反應(yīng)溫度(10℃、20℃、30℃).每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行樣,每組均設(shè)空白對(duì)照.

1.4 樣品檢測(cè)方法

樣品檢測(cè)氣相色譜儀為美國Agilent公司的Agilent GC-7890,檢測(cè)條件如下:色譜柱為HP-5石英毛細(xì)管柱,規(guī)格(30mm×0.25mm,薄膜的厚度0.25mm ID);進(jìn)樣口溫度200℃;進(jìn)樣量1mL;載氣采用高純氮(≥99.999%);ECD檢測(cè)溫度290℃;程序開始5min溫度升至35℃,然后以10℃/min升溫至75℃,保持5min,再以10℃/min升溫至100℃后持續(xù)2min.測(cè)樣30min后得到含有各種消毒副產(chǎn)物峰面積和停留時(shí)間的色譜圖.

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

本試驗(yàn)采用單一物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,利用已知濃度的TCM、1,1-DCP、1,1,1-TCP、CH、DCAN和TCAN標(biāo)準(zhǔn)樣品配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定.確定不同消毒副產(chǎn)物的停留時(shí)間和不同濃度消毒副產(chǎn)物的峰面積,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度與其對(duì)應(yīng)的峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,再將試驗(yàn)樣品色譜圖中對(duì)應(yīng)的消毒副產(chǎn)物峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到消毒副產(chǎn)物濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 高錳酸鉀投加量的影響

由圖1可知,隨著高錳酸鉀濃度的增加,TCAN、DCAN、1,1,1-TCP及CH的濃度先降低,后升高;1,1-DCP濃度先升高,后降低;TCM濃度逐漸降低.

細(xì)菌中蛋白質(zhì)占細(xì)胞干重的50%[11-12],細(xì)菌中有機(jī)質(zhì)含有較多的N.消毒副產(chǎn)物TCAN、DCAN的產(chǎn)生主要是氯與有機(jī)氮化物相互作用的結(jié)果,高錳酸鉀能夠?qū)⒌鞍踪|(zhì)等大分子有機(jī)物氧化成小分子的有機(jī)物,從而使得DCAN、TCAN的濃度有所降低.當(dāng)高錳酸鉀濃度達(dá)到2.0mg/L時(shí),TCAN、DCAN濃度分別達(dá)到最低值0.37和1.70μg/L,與初始濃度相比,去除率為61.8%和30.3%.消毒副產(chǎn)物1,1,1-TCP、CH的前體物較為不穩(wěn)定,被高錳酸鉀氧化分解,使得濃度有所下降,當(dāng)高錳酸鉀濃度達(dá)到2.0mg/L時(shí),1,1,1-TCP濃度達(dá)到低值7.06μg/L,與初始濃度相比去除率為23.5%.高錳酸鉀濃度在1.0mg/L時(shí),CH濃度達(dá)到低值10.38μg/L,與初始濃度相比去除率為22.8%.試驗(yàn)表明,當(dāng)高錳酸鉀濃度大于2.0mg/L時(shí),1,1-DCP濃度開始降低,而1,1,1-TCP濃度開始升高,分析可能隨著高錳酸鉀濃度的增加,一部分1,1-DCP的前體物被氧化分解成了1,1,1-TCP的前體物,因此,1,1-DCP和1,1,1-TCP的濃度出現(xiàn)了相對(duì)變化的現(xiàn)象.隨著高錳酸鉀濃度的增加,TCM濃度逐漸降低,表明細(xì)菌中TCM前體物不斷地被高錳酸鉀氧化,這有效的減少了消毒副產(chǎn)物TCM的產(chǎn)生.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),消毒副產(chǎn)物前體物的去除和生成存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,隨著高錳酸鉀濃度的增加,一部分消毒副產(chǎn)物前體物被氧化,從而減少了消毒副產(chǎn)物的生成,而當(dāng)高錳酸鉀濃度增加到一定程度后,消毒副產(chǎn)物前體物的生成量反而大于去除量,這一規(guī)律與劉曉飛等[13]的研究結(jié)果有相似之處.另外,高錳酸鉀濃度過低會(huì)導(dǎo)致預(yù)氧化不完全,消毒副產(chǎn)物前體物去除效果不好,當(dāng)高錳酸鉀濃度較高時(shí),又會(huì)影響出水水質(zhì).因此本試驗(yàn)條件下KMnO4濃度在2mg/L時(shí)對(duì)大腸桿菌消毒副產(chǎn)物前體物的氧化去除效果最好.

圖1 高錳酸鉀投加量對(duì)消毒副產(chǎn)物濃度的影響Fig.1 Effect of Potassium Permanganate dosages on DBPs concentration

2.2 氯化時(shí)間的影響

圖2 氯化時(shí)間對(duì)消毒副產(chǎn)物濃度的影響Fig.2 Effect of chloration process time on DBPs concentration

由圖2可知,隨著氯化時(shí)間的增加TCAN和1,1-DCP濃度逐漸升高,而DCAN、CH和1,1,1-TCP濃度先升高后降低.TCM濃度先升高后趨于穩(wěn)定.

氯化時(shí)間在12～96h之間增加時(shí),TCAN和1,1-DCP的濃度逐漸增加,這可能是因?yàn)榉磻?yīng)過程中這兩種副產(chǎn)物的生成量始終大于水解減少的量,所以濃度逐漸升高.TCAN和1,1-DCP的濃度從12h時(shí)的0.18和1.76μg/L增加到96h時(shí)的0.51和3.65μg/L,分別增加了2.83和2.07倍.

而DCAN、CH、1,1,1-TCP的濃度在12～96h間先升高后降低,這是因?yàn)镈CAN、CH、1,1,1-TCP為不穩(wěn)定消毒副產(chǎn)物,在反應(yīng)開始后立即生成,隨著氯化時(shí)間的增加,開始水解或與余氯反應(yīng),導(dǎo)致濃度降低.DCAN從24h時(shí)的1.9μg/L降低到96h時(shí)的1.42μg/L,下降了25%.CH從12h時(shí)的7.88μg/L到48h時(shí)的11.55μg/L升高了46.5%,而在48～96h之間只降低了11%.表明在48h之后下降趨勢(shì)減緩.

TCM濃度在12～48h之間逐漸升高,48h后開始趨于穩(wěn)定,變化微小.這與TCM是穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物有關(guān).

2.3 pH值的影響

由圖3可知,隨著pH值的不斷升高,1,1,1-TCP、TCAN濃度不斷地降低;DCAN濃度先降低,再升高;TCM濃度浮動(dòng)變化;而1,1-DCP、CH濃度先升高,再降低.

圖3 pH值對(duì)消毒副產(chǎn)物生成濃度的影響Fig.3 Effect of pH values on DBPs formation concentration

隨著pH值的不斷升高,1,1,1-TCP的濃度不斷減小,當(dāng)pH值從5～9時(shí),1,1,1-TCP濃度從14.61μg/L降低到1.76μg/L,去除率為87.9%,1,1,1-TCP濃度在pH值為9達(dá)到最小值,分析這是高錳酸鉀氧化與酸堿度共同作用的結(jié)果,1,1,1-TCP為不穩(wěn)定的消毒副產(chǎn)物,其水解速率隨著pH值的升高而加快,當(dāng)pH值為8.5時(shí),其水解速率常數(shù)為20.90,是pH值為7時(shí)的水解速率常數(shù)的5倍[14-15],因此1,1,1-TCP的濃度隨著pH值的升高而降低.pH值在5和9時(shí),未檢測(cè)到TCAN,當(dāng)pH值從6～8時(shí),TCAN濃度由0.52μg/L降低到0.22μg/L,去除率為57.6%,說明強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件有利于控制TCAN的生成.DCAN的濃度隨著pH值的升高先降低,再升高,在pH值為8時(shí),達(dá)到最小值0.97μg/L,去除率為66.6%.而1,1-DCP和CH的濃度,隨著pH值的升高,先升高,再降低,在pH值7時(shí)達(dá)到最大值,分別為2.87和11.55μg/L,相對(duì)而言pH值對(duì)CH濃度的影響更大,堿性條件不利于CH的生成.高錳酸鉀在酸性、中性、和堿性條件下,都具有氧化性,但它的氧化性強(qiáng)弱取決于H+濃度的大小,在酸性條件下,其氧化性最強(qiáng),易被還原成Mn2+,在堿性條件下,被還原成MnO42-.在酸性條件下,高錳酸鉀的氧化性較強(qiáng),對(duì)大腸桿菌氧化分解能力強(qiáng),使得較多的消毒副產(chǎn)物前體釋放出來,另外,酸性條件下,氯化消毒的HClO含量也較多.而在堿性條件下,細(xì)菌物質(zhì)中難氧化部分未被充分氧化分解,消毒副產(chǎn)物前體物產(chǎn)生較少,因此堿性條件有利于對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制.此結(jié)論與其他研究[16]中pH值對(duì)消毒副產(chǎn)物的水解速率影響較大的規(guī)律相似.

2.4 預(yù)氧化時(shí)間的影響

由圖4可知,隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長,TCAN、DCAN、TCM的濃度逐漸降低;1,1-DCP 和1,1,1-TCP的濃度先升高,再降低;而CH的濃度先升高,再出現(xiàn)微小的波動(dòng)變化.

圖4 預(yù)氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)消毒副產(chǎn)物濃度的影響Fig.4 Effect of pre-oxidation reaction time on DBPs concentration

TCAN和DCAN濃度隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長不斷降低,均在90min時(shí)達(dá)到最小值,分別為0.25和1.48μg/L,去除率分別為88%和25%,另外,TCAN濃度在0～15min期間快速下降,說明大腸桿菌中的TCAN前體物易被高錳酸鉀氧化去除.1,1,1-TCP濃度在0～30min期間劇烈增加,從1.77μg/L增加到7.06μg/L,增加了3.98倍,這表明隨著預(yù)氧化時(shí)間的增加,高錳酸鉀對(duì)大腸桿菌氧化分解生成了大量的1,1,1-TCP前體物,隨著預(yù)氧化時(shí)間的進(jìn)一步延長,這部分前體物又逐漸被氧化去除,使1,1,1-TCP濃度逐漸下降.CH濃度緩慢升高再出現(xiàn)微小的波動(dòng)變化,表明高錳酸鉀對(duì)大腸桿菌中CH前體物的氧化去除與氧化時(shí)間相關(guān)性不明顯,另外,雖然 CH是不穩(wěn)定消毒副產(chǎn)物會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),但CH在pH=7.0時(shí)的水解速率常數(shù)很低,在整個(gè)反應(yīng)過程中的生成速率大于水解速率[17],這可能是導(dǎo)致CH的濃度微小波動(dòng)的原因.TCM濃度隨著預(yù)氧化時(shí)間的增加逐漸降低,在30min后趨于平緩,分析可能是 TCM前體物比較穩(wěn)定,高錳酸鉀只能將部分易被氧化的TCM前體物氧化去除,對(duì)另一部分難氧化的前體物去除效果不明顯,預(yù)氧化時(shí)間90min時(shí)TCM濃度達(dá)到最小值,去除率為14.5%.

2.5 反應(yīng)溫度的影響

由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,1,1-DCP和DCAN的濃度逐漸升高;1,1,1-TCP濃度則逐漸降低; TCAN、TCM的濃度先升高再降低,而CH濃度則先降低再升高.

溫度和反應(yīng)速率的關(guān)系密切,溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)活化分子百分?jǐn)?shù)增加,使得氯化反應(yīng)的速率加快,因此穩(wěn)定性相對(duì)較好的1,1-DCP和DCAN會(huì)隨著溫度的升高,其濃度也會(huì)升高,從10～30℃時(shí),DCAN和1,1-DCP濃度分別增加了50%和28%.而隨著1,1-DCP濃度的升高,1,1,1-TCP濃度反而出現(xiàn)了下降,與10℃時(shí)相比,1,1,1-TCP濃度降低了60%.在不同溫度條件下,生成速率和分解速率的平衡可影響消毒副產(chǎn)物的濃度,TCAN和CH的變化趨勢(shì)形成原因有兩點(diǎn),一是在10～20℃時(shí),TCAN的生成速率大于分解速率,故濃度上升,在20～30℃時(shí),TCAN的生成速率小于分解速率,故濃度下降,二是當(dāng)溫度由20℃升到30℃時(shí),一部分TCAN會(huì)分解成CH,導(dǎo)致 TCAN濃度出現(xiàn)先升高再降低的現(xiàn)象,而CH的濃度由20℃到30℃時(shí)升高.CH濃度在20℃時(shí)最低,比10℃降低了11.2%,30℃時(shí)又比20℃升高了11.3%,這與孫興濱等[17]在試驗(yàn)中的現(xiàn)象相似.

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)消毒副產(chǎn)物濃度的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on DBPs concentration

3 結(jié)論

3.1 KMnO4濃度在2mg/L時(shí),DCAN、TCAN、1,1,1-TCP濃度降至最低.因此,本試驗(yàn)條件下KMnO4濃度在2mg/L時(shí)對(duì)大腸桿菌消毒副產(chǎn)物前體物的氧化去除效果最好.

3.2 氯化時(shí)間不同,生成消毒副產(chǎn)物濃度有所不同,隨著氯化時(shí)間的增加TCAN、1,1-DCP濃度逐漸升高,而DCAN、CH和1,1,1-TCP濃度先升高后降低.TCM濃度先升高后趨于穩(wěn)定.總體上DCAN,CH,1,1,1-TCP和TCM在氯化時(shí)間48h后的濃度變化趨于穩(wěn)定.

3.3 pH值9時(shí)1,1,1-TCP濃度降至最低,pH值8時(shí)DCAN濃度降至最低, pH值在7～9之間1,1-DCP、CH濃度降低.因此,堿性條件有利于大腸桿菌消毒副產(chǎn)物前體物的控制.

3.4 隨著預(yù)氧化時(shí)間的延長,TCAN、DCAN、TCM的濃度逐漸降低,而1,1-DCP、CH濃度在0～30min略微升高,因此,預(yù)氧化時(shí)間控制在30min以內(nèi)較為合理.

3.5 溫度對(duì)幾種消毒副產(chǎn)物有不同的影響.溫度在10℃時(shí),1,1-DCP 、DCAN、TCAN濃度最低,在20℃時(shí)TCAN、TCM濃度最高,而在30℃時(shí)1,1,1-TCP濃度最低.

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