互花米草生物炭的理化特性及其對鎘的吸附效應(yīng)

仇 禎，周欣彤，韓 卉，張秋卓

（華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復(fù)重點實驗室，上海 200241）

近年來，利用農(nóng)作物殘體、畜禽糞便等生物質(zhì)廢棄物制備生物炭已獲得國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。同時，因生物炭含碳量高、孔隙豐富、吸附能力強，目前已被應(yīng)用于吸濕劑、土壤改良劑、除味劑、重金屬吸附穩(wěn)定劑等諸多領(lǐng)域[2]。不同熱解溫度制備生物炭的表面性質(zhì)和空隙結(jié)構(gòu)等性質(zhì)存在很大差異，而這些性質(zhì)是影響其吸附性能的控制因素[3]。

在重金屬吸附方面，研究表明，生物炭對土壤鎘污染吸附頗有成效。Komkiene等[4]發(fā)現(xiàn)，通過蘇格蘭松和銀樺制備的生物炭能有效降低重金屬鎘的濃度。高譯丹等[5]通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗，發(fā)現(xiàn)土壤添加生物炭后，可顯著降低土壤可交換態(tài)鎘比例，增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)鎘比例，從而降低土壤重金屬的生物有效性。Li等[6]比較了玉米秸稈生物炭和硬木生物炭對土壤中鎘穩(wěn)定性的影響，3年盆栽實驗表明，硬木生物炭使土壤鎘濃度和吸收量先降后升，而秸稈生物炭施加則使土壤中鎘濃度逐年下降。

互花米草（Spartina alterniflora Loisel.）原產(chǎn)北美東岸，是當(dāng)?shù)佧}沼優(yōu)勢種[7]。由于適應(yīng)性強，并具有很強的促泥沙沉降功能，互花米草被引入到許多河口灣和海灣的潮間帶[8-10]。上海市崇明東灘是國際重要濕地（編號1144），也是中國生物多樣性的關(guān)鍵地區(qū)之一[11]。由于自然傳播和人為種植，互花米草在崇明東灘快速擴散，正在大量競爭取代潮間帶的優(yōu)勢植物——海三棱藨草，對東灘造成嚴(yán)重入侵[12]。利用東灘泛濫的互花米草制備生物炭，不僅可以作為廢棄資源的出路，有助于控制崇明互花米草入侵現(xiàn)狀，而且制備的生物炭可應(yīng)用于重金屬鎘的修復(fù)，對土壤重金屬污染修復(fù)具有重要意義。

本研究對采自崇明東灘的互花米草進行熱解特性分析，并通過元素組成、孔徑分布特征、吸附率等指標(biāo)，研究不同熱解溫度對互花米草生物炭吸附鎘性能的影響。此外，在最優(yōu)熱解溫度下，通過吸附動力學(xué)擬合、掃描電鏡、紅外光譜分析等手段，探索互花米草生物炭對鎘的吸附機制。

1 材料與方法

1.1 互花米草原料的采集與熱重分析

生物炭原材料為互花米草（Spartina alterniflora Loisel.），禾本科米草屬，多年生濕生草本植物。本試驗互花米草于2017年3月采自崇明東灘北八滧水閘灘涂處。將互花米草帶回實驗室，剔除砂礫、石子、塵土等雜物后，用去離子水仔細清洗后切割至2~3 cm。洗凈的樣品放入烘箱中65℃烘干48 h，經(jīng)研磨式粉碎機磨粉，過100目孔徑篩后密封備用。

采用TGA熱重分析儀（Pyris 1 TGA，美國）測定樣品熱重曲線，微商熱重曲線由熱重數(shù)據(jù)進行處理繪制[13]。

1.2 互花米草生物炭的制備與表征

稱取一定質(zhì)量樣品于瓷坩堝中，放入真空管式高溫?zé)Y(jié)爐（GSL-1600X，中國），分別保持 350、400、450、500、550℃和600℃炭化2 h，自然冷卻至室溫后取出稱重。升溫前充入爐腔2倍體積的氮氣，加熱過程中以1 L·min-1速度充入氮氣，以持續(xù)保持爐內(nèi)氮氣體積來營造缺氧限氧條件。真空管式高溫?zé)Y(jié)爐升溫速率設(shè)置為10℃·min-1。

制得不同熱解溫度生物炭后，分別對其進行表征：采用元素分析儀（VARIO MICRO CUBE，德國）測定生物炭中C、H、N元素含量；pH測定：0.5 g生物炭放入10 mL去離子水中，振蕩30 min，靜置10 min，pH計測定懸浮液pH值[14]；采用比表面積及孔隙測定儀（ASAP2020，美國）測定生物炭比表面積和孔徑；生物炭產(chǎn)率和灰分參照文獻[15]測定。

1.3 互花米草生物炭對鎘的吸附作用研究

在 350、400、450、500、550、600 ℃ 6 種熱解溫度下，分別取0.5 g制備的生物炭樣品于1000 mL燒杯中，添加500 mL Cd2+溶液，背景電解質(zhì)NaNO3的濃度為0.01 mol·L-1。吸附反應(yīng)于磁力攪拌器上25℃恒溫攪拌完成。用一次性無菌注射器取樣后過0.45 μm微孔濾膜，利用火焰原子吸收光譜儀（ContrAA 700，德國）測定濾液中 Cd2+質(zhì)量濃度（mg·L-1）[16]。設(shè) 3 個平行處理，并重復(fù)2次。

吸附率試驗及動力學(xué)吸附試驗中Cd2+溶液濃度為2.0 mg·L-1，自加入時刻起4 h內(nèi)每隔15 min取樣，4 h后每隔2 h取樣，吸附反應(yīng)總時長為24 h。

等溫吸附試驗初始濃度分別為 0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg·L-1，吸附反應(yīng) 24 h 后取樣。

Cd2+的平衡吸附量（q）、吸附率（R）及等溫吸附模型方程式由以下公式計算：

Freundlich等溫吸附模型：

式中：C0、Ce和Ct分別為 Cd2+的初始濃度、平衡濃度和t時刻濃度，mg·L-1；V 為 Cd2+溶液體積，L；q 和 qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg·g-1；b是Langmuir常數(shù)，表示吸附強度；K是Freundlich吸附系數(shù)，表示吸附容量，mg·g-1；n 是 Freundlich 常數(shù)，表示吸附強度。

1.4 最優(yōu)熱解溫度下互花米草生物炭的吸附性能研究

1.4.1 互花米草生物炭對鎘的吸附動力學(xué)實驗

選擇吸附性能較為良好的互花米草生物炭，對其Cd2+吸附量隨時間的變化進行一級和二級動力學(xué)方程擬合[17]：

一級動力學(xué)方程：

二級動力學(xué)方程：

式中：qt和qe分別是t時刻的吸附量和平衡時的吸附量，mg·g-1；t為時間，min；k1為一級吸附速率系數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率系數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.4.2 互花米草生物炭的形貌與結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，日本）對鎘吸附前后生物炭的形貌進行表征；利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS5，美國）定性分析生物炭吸附鎘前后表面官能團的變化情況。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

所有實驗均重復(fù)3次，以平均值作為測定結(jié)果。用Microsoft Excel 2016軟件進行數(shù)據(jù)處理與分析，用Origin 9.1軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 互花米草熱重分析

互花米草的熱重曲線如圖1所示。由圖1可知，互花米草的熱解過程可以分為三個階段：失水階段（0~200℃）、熱解階段（200~400℃）、炭化階段（＞400℃）。其中炭化階段生物炭表面官能團數(shù)量減少，殘留下來的表面官能團多為芳環(huán)共軛穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，炭的芳香度提高[18]。500℃以后，生物炭基本穩(wěn)定。

圖1 互花米草的熱重曲線Figure 1 TG/DTG curves of Spartina alterniflora Loisel.

在熱解階段，互花米草質(zhì)量損失率為65%以上，在324℃處出現(xiàn)最大質(zhì)量損失峰。林珈羽等[19]對麥稈、稻稈和松木屑進行了熱重分析，發(fā)現(xiàn)DTG曲線中三者最大峰值對應(yīng)的溫度分別是310、320、360℃。由此可見，麥稈、稻稈的熱穩(wěn)定性與互花米草相差不大，但都略低于松木屑。這可能與麥稈、稻稈、互花米草屬禾本科，松木屑屬木本科有關(guān)[20]。此外，互花米草纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素起始熱解溫度分別在200、294、394 ℃左右[21]。

2.2 互花米草生物炭的基本性質(zhì)

不同熱解溫度下互花米草生物炭的基本性質(zhì)如表1所示。350～600℃，C含量提高25.51%，O和H含量分別減少了11.5%和6.13%，這是由于原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在熱解過程中發(fā)生脫水、脫羧基等反應(yīng)，失去大量的O和H元素。C/H和（O+N）/C可分別用于描述生物炭的芳香性和極性[22]。隨溫度變化，本研究生物炭的C/H增大，（O+N）/C減小。生物炭pH值隨熱解溫度的升高而增大，與酸性基團變化趨勢一致[23]。同時，生物炭產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高不斷下降，其中350～450℃產(chǎn)率下降明顯，這是由于互花米草的主要成分纖維素、半纖維素等物質(zhì)大多在低溫階段分解。

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）把吸附劑的孔徑按照大小分為三類：微孔（D<2 nm）、中孔（2 nm50 nm）[24]。如表 1所示，BET比表面積與微孔容積存在一致性，熱解溫度為450℃和550℃下制備互花米草生物炭具有較大BET比表面積和微孔容積。隨著溫度的升高，微孔壁可能會發(fā)生一定程度坍塌，生物炭中支鏈碳原子結(jié)構(gòu)斷裂，微孔擴展成中孔，使得微孔平均孔徑略微減小，但增加了總孔體積[20，25]。由不同熱解溫度制備互花米草生物炭的BET比表面積和孔徑表現(xiàn)可見，450℃制備的生物炭具備較強的吸附潛力。

2.3 互花米草生物炭對鎘的吸附作用

圖2為不同溫度互花米草生物炭對Cd2+吸附率。不同熱解溫度的生物炭對鎘吸附效果存在較大差異。在吸附實驗初始 40 min，350、400、600℃熱解溫度下的吸附速率大，450℃次之，500、550℃相對較弱。24 h后吸附相對平衡，350、400、450℃吸附率高，550℃次之，500、600℃吸附效果差。350、400℃吸附較快且吸附平衡量大，可能是因為350、400℃制備生物炭比表面積、微孔容積小，但含氧官能團豐富，因此40 min內(nèi)吸附速率大[23]；600℃吸附快，可能與所制備的生物炭pH較高有關(guān)。生物炭表面負電荷增加，H+減少，H+與Cd2+之間競爭作用減弱，生物炭與Cd2+靜電作用增強，因此短時吸附量大[26]，但吸附量極低可能與含氧官能團貧乏有關(guān)；450℃吸附相對穩(wěn)定，500℃吸附效果不理想。

表1 互花米草生物炭的基本性質(zhì)Table 1 Properties of prepared biochar

表2為不同熱解溫度互花米草生物炭吸附鎘的Langmuir模型和Freundlich模型的相關(guān)參數(shù)，可見350、400、450℃互花米草生物炭對Cd2+的吸附均能較好地用Langmuir和Freundlich方程擬合，以表面吸附為主。qmax是吸附性能的重要指標(biāo)，不同熱解溫度互花米草對應(yīng)qmax趨勢與鎘吸附率一致。與其他原材料生物質(zhì)對比發(fā)現(xiàn)，400、450℃互花米草生物炭最大吸附量明顯高于棉花秸稈生物炭[16]、小麥秸稈生物炭[26]、板栗皮[27]、杏仁殼[28]等材料對鎘的的吸附量，且具有較大吸附強度和吸附容量。

表2 等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters in isothermal adsorption models

結(jié)合生物炭本身穩(wěn)定性及基本性質(zhì)分析結(jié)果，本文認為450℃為制備互花米草生物炭的最優(yōu)熱解溫度，因而，進一步分析了最優(yōu)熱解溫度下的生物炭吸附性能。

2.4 最優(yōu)熱解溫度下互花米草生物炭的吸附性能

圖3為450℃制備互花米草生物炭對Cd2+的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果，其中一級動力學(xué)曲線的R2為0.984 3，二級動力學(xué)曲線的R2為0.999 7。由式（1）及式（2）分別計算得到一級動力學(xué)和二級動力學(xué)速率常數(shù)值 k1和 k2，分別為 0.009 min-1和 0.287 9 g·mg-1·min-1。

由此可見，在最優(yōu)熱解溫度下制備的互花米草生物炭對Cd2+的吸附更符合二級動力學(xué)方程，表明此吸附過程以化學(xué)吸附為主。這與Tay等[29]和Rao等[30]的結(jié)果相一致。

對比最優(yōu)熱解溫度下制備生物炭對鎘吸附前后的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)：鎘吸附后，波數(shù)為3400 cm-1附近的寬峰為羥基（-OH）的伸縮振動，波數(shù)為1435 cm-1的醇（-COH）面內(nèi)彎曲移動到1459 cm-1，波數(shù)為1103 cm-1的-OH伸縮移動到1098 cm-1，并且波峰減弱[31]。2925 cm-1和2854 cm-1為亞甲基（-CH2-）的伸縮振動，吸附后吸收峰均減弱甚至消失，說明吸附過程中其表面的長鏈飽和烷烴斷裂，-CH2-發(fā)揮了作用[32]。1595 cm-1處代表反對稱的-COO－或者芳香C=C鍵存在。在波數(shù)為799、781 cm-1處的吸收峰為無機礦物Si-O-Si振動峰[31]。因此，生物炭在吸附過程中，Cd2+與生物炭表面的某些基團，特別是羧基、羥基發(fā)生了一定的化學(xué)作用。

圖4 生物炭吸附Cd2+前后的紅外光譜圖Figure 4 FTIR spectra of biochar before and after adsorption of Cd2+

圖5 生物炭的SEM形貌表征Figure 5 SEM morphology of biochar

對鎘吸附前后的生物炭進行SEM形貌表征，如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，吸附前生物炭表面較為光滑，聚集物少且存在較多孔隙；吸附后的生物炭表面及孔徑內(nèi)部有明顯的粒狀凸起，說明發(fā)生表層吸附[27]。

3 討論

3.1 熱解溫度對互花米草生物炭吸附鎘性能的影響

熱解溫度是影響生物炭炭化的主要因素。由熱重曲線可見，互花米草中木質(zhì)素自394℃起發(fā)生脫水反應(yīng)，部分羥基、羰基等官能團發(fā)生化學(xué)鍵斷裂過程，生成小分子化合物，或發(fā)生如環(huán)化、芳構(gòu)化等熱縮聚反應(yīng)，進一步形成多環(huán)芳香化結(jié)構(gòu)[18]。生物炭的芳香性增大，穩(wěn)定性提高；而極性相應(yīng)減小，含氧官能團分解和損失[33]，這與Cantrell等[34]的研究一致。因此，隨著熱解溫度的升高，生物炭芳香性、pH上升，極性、產(chǎn)率下降，官能團種類減少。

BET比表面積和孔徑是表征生物炭吸附性能的重要指標(biāo)[35]。結(jié)合圖2、表2總體來看，試驗初始20 min內(nèi)生物炭對Cd2+的吸附量隨著時間增加尤其明顯，吸附速率與微孔平均孔徑呈一定正相關(guān)。40 min后，吸附達到一定程度的平衡，吸附速率明顯減小，甚至出現(xiàn)吸附量下降的情況，這可能是由于Cd2+在吸附開始時只是附著于生物炭外表面且未發(fā)生較為穩(wěn)固的結(jié)合，使得Cd2+易從生物炭外表面脫落重新回到溶液中。這類吸附屬物理吸附，較不穩(wěn)定[16]。隨著吸附的進行，Cd2+逐漸由外表面進入大孔，再由過渡孔深入到微孔中，重金屬在內(nèi)孔中傳質(zhì)速度逐漸減慢，吸附速率下降[36]。吸附實驗開始1 d后，吸附量相對穩(wěn)定。相比而言，BET比表面積、微孔容積對最終鎘吸附量影響更大。微孔容積越大，吸附量越大，可能是因為對鎘的吸附主要是表層吸附，與總孔容積關(guān)系不大[27]。

熱解溫度通過改變生物炭理化性質(zhì)影響其吸附性能。BET比表面積和微孔容積提高，吸附性能提高。因此，隨著熱解溫度的升高，生物炭的吸附性能先提升后下降。

3.2 互花米草生物炭吸附鎘的機理探索

動力學(xué)擬合結(jié)果顯示，互花米草對鎘的吸附類型屬于化學(xué)吸附。紅外掃描結(jié)果顯示，羥基和羧基對鎘吸附發(fā)揮主要作用。Yang等[37]將生物炭運用于土壤中FeCl3、AlCl3等的吸附，經(jīng)SEM分析同樣發(fā)現(xiàn)生物炭表面及孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部有粒狀物質(zhì)存在；進一步經(jīng)儀器測定分析，發(fā)現(xiàn)粒狀凸起中包括Fe8O8（OH）8C11.35和AlCl3·6H2O結(jié)構(gòu)的存在。由此推測，本實驗中生物炭表面及孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在的表面凸起可能是Cd2+復(fù)合體。

4 結(jié)論

（1）熱解溫度可明顯改變互花米草生物炭理化性質(zhì)。隨著熱解溫度的升高，生物炭芳香性、pH上升，極性、產(chǎn)率下降，官能團種類減少。

（2）不同熱解溫度通過改變生物炭理化性質(zhì)及表面孔隙，進而影響其對鎘吸附性能。

（3）本試驗在450℃時制備互花米草生物炭對鎘的吸附效果最佳，反應(yīng)過程滿足二級動力學(xué)方程。羥基及羧基對生物炭吸附鎘發(fā)揮主要作用。鎘在生物炭表面發(fā)生表層吸附，且有可能形成Cd2+復(fù)合體。

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