葡萄酒及其蒸餾酒中銅含量測(cè)定和控制分析

孔維府，王百川，丁 強(qiáng)，劉新程，許方雯

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺(tái)研究院，山東煙臺(tái) 264670)

銅是人體必需的微量元素，對(duì)維持正常生命活動(dòng)發(fā)揮重要作用。銅是機(jī)體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶的重要組分元素，如銅藍(lán)蛋白、細(xì)胞色素、C氧化酶等。許多關(guān)鍵的酶都需要銅的參與和活化，其對(duì)機(jī)體代謝過(guò)程產(chǎn)生作用，促進(jìn)人體的許多功能?？梢哉f(shuō)人體生長(zhǎng)和發(fā)育都需要銅，維護(hù)身體健康也離不開(kāi)銅。但是，銅對(duì)人體也有輕微的潛在毒害，當(dāng)攝入量超過(guò)正常值時(shí)，會(huì)引起胃腸紊亂等不良反應(yīng)[1]。

葡萄酒中的銅是活躍的元素，易受環(huán)境條件的影響；葡萄果實(shí)對(duì)礦質(zhì)元素的吸收會(huì)受到年份氣候條件的影響，氣候條件通過(guò)對(duì)土壤微生態(tài)條件的影響及對(duì)環(huán)境中金屬元素含量、pH值、元素的溶解性等的影響，從而影響葡萄對(duì)土壤中金屬元素的吸收，進(jìn)而對(duì)葡萄乃至葡萄酒中金屬元素的含量造成影響[2]。

紫銅極堅(jiān)韌、耐磨損，具有很好的延展性，導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較好[3]，以紫銅為材質(zhì)制作成的蒸餾器用于中高檔白蘭地的生產(chǎn)，有利于白蘭地催化生香[4]。近幾年，隨著蒸餾酒需求量的增加，紫銅蒸餾設(shè)備需求快速增加。本試驗(yàn)連續(xù)5年采集釀酒葡萄進(jìn)行釀酒，并對(duì)玻璃器皿和紫銅蒸餾器分別進(jìn)行蒸餾獲得葡萄蒸餾酒，之后利用原子吸收光譜法對(duì)比分析了各酒樣中銅的含量。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

葡萄酒樣及試劑：分別取自2011年、2012年、2013年、2014年和2015年煙臺(tái)市海陽(yáng)發(fā)城鎮(zhèn)葡萄園的葡萄進(jìn)行釀造；鹽酸、濃硝酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純。

儀器設(shè)備：分析天平、可調(diào)式加熱套和加熱板、過(guò)濾器及過(guò)濾膜；加熱套；KJ-B型無(wú)油空壓機(jī)；TAS-990原子吸收光譜儀以及銅空心陰極燈（北京普析通用儀器有限公司）；葡萄酒酒精測(cè)定玻璃器皿；小型紫銅芯蒸餾器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 藥品配制

配制銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 mg/L，移取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL至100 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。然后用標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成不同質(zhì)量濃度梯度的溶液并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配制過(guò)程中均使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%的硝酸溶液進(jìn)行定容。

1.2.2 酒樣處理方法

量取25 mL酒樣于100 mL錐形瓶中，加入15 mL過(guò)氧化氫，放在電熱板上加熱消解，溫度控制在150℃左右，待錐形瓶中溶液為20 mL時(shí)，加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸，繼續(xù)加熱消解，等到錐形瓶中溶液為2 mL時(shí)停止加熱，取下錐形瓶冷卻，轉(zhuǎn)入25 mL的容量瓶，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%的硝酸溶液連續(xù)清洗3次錐形瓶，清洗液轉(zhuǎn)入容量瓶、搖勻并用上述硝酸溶液定容。

1.2.3 火焰原子吸收光譜法檢測(cè)

采用火焰原子吸收光譜法，參照張?jiān)品錥5]空氣-乙炔火焰，試樣經(jīng)過(guò)消解后經(jīng)過(guò)火焰原子化后，在324.8 nm處測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系

采用2%的硝酸為稀釋劑進(jìn)行稀釋，將銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋為 0、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。建立線性回歸方程，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性為0.9926，結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性很好。在測(cè)定過(guò)程中，當(dāng)特定酒樣的銅含量超出標(biāo)準(zhǔn)溶液范圍時(shí)，將該樣品進(jìn)行稀釋特定倍數(shù)后再進(jìn)行測(cè)定。

2.2 葡萄酒原酒中銅含量（表1）

表1 不同酒樣中銅含量測(cè)定結(jié)果 (mg/L)

由表1可知，不同年份的葡萄酒中銅的含量在0.063～0.112 mg/L之間，2011年含量最高為0.112 mg/L，約為2014年含量0.063 mg/L的1倍，但是所有酒樣中銅含量都符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)低于銅含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1.0 mg/L[6]，與相關(guān)研究結(jié)果相似[7]。由于所有酒樣來(lái)自于相同的葡萄園，而且釀造工藝沒(méi)有添加含銅輔料、沒(méi)有接觸銅制容器，因此推測(cè)不同年份葡萄酒樣銅含量的差異可能與使用含銅殺菌劑等銅制劑有關(guān)。

2.3 蒸餾酒中銅含量

表1顯示，使用玻璃蒸餾器進(jìn)行蒸餾制備的蒸餾酒中銅含量也很低。玻璃蒸餾酒銅含量有的與原酒含量相當(dāng)（如2013年和2014年），有的略高于原酒（如2011年和2015年），有的僅為原酒的一半，推測(cè)是由儀器測(cè)量誤差導(dǎo)致。

使用紫銅蒸餾器進(jìn)行蒸餾制備的蒸餾酒中的銅含量遠(yuǎn)高于原酒和玻璃器皿蒸餾酒樣，為原酒和玻璃蒸餾酒樣的40～60倍（圖1），說(shuō)明蒸餾器對(duì)蒸餾酒中銅含量具有決定性作用，紫銅蒸餾器是蒸餾酒中銅的決定性來(lái)源。

試驗(yàn)顯示銅壺蒸餾2012年酒樣銅含量高達(dá)6.1 mg/L，按照白蘭地國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[8]，該酒需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕点~處理才能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

據(jù)了解，本試驗(yàn)所用的原料葡萄使用較多的銅制劑進(jìn)行殺菌保護(hù)，試驗(yàn)中葡萄酒樣品含銅量都遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而玻璃蒸餾設(shè)備制備的蒸餾酒中銅含量也較低，與原料酒即葡萄酒樣品相當(dāng)，只有紫銅蒸餾器制備的蒸餾酒樣中銅含量較高，有1個(gè)樣品超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。蒸餾酒中銅含量不決定于原料和工藝，而決定于紫銅蒸餾器，如圖1所示，紫銅蒸餾器使得蒸餾酒中銅含量提高40～60倍，是蒸餾酒中銅的決定性來(lái)源[9]。對(duì)存放5～25年不等的西班牙雪利酒白蘭地中銅含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，這20種雪利白蘭地銅含量在0.22～3.11 mg/L之間[10]，最高與最低相差近15倍，推測(cè)與存放時(shí)間長(zhǎng)短和是否使用紫銅蒸餾器有關(guān)。

圖1 不同葡萄酒及其蒸餾酒中銅含量分布圖

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用夏朗德蒸餾器和其他紫銅蒸餾器進(jìn)行蒸餾所獲得蒸餾酒中銅含量比玻璃、不銹鋼材質(zhì)的蒸餾器蒸餾的酒樣都要高十幾倍甚至幾十倍，有時(shí)甚至超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。適當(dāng)降低蒸餾酒中的銅含量受到較多關(guān)注。

降低紫銅蒸餾設(shè)備蒸餾制備蒸餾酒中的含銅量可以從3個(gè)方面入手：一是改進(jìn)紫銅蒸餾器構(gòu)造和材料，在保障發(fā)揮紫銅催化生香的前提下，減少蒸餾酒與紫銅的接觸部位和面積，如全銅設(shè)備改為半銅設(shè)備，即餾出部件使用不銹鋼材料、或者僅僅在鵝頸瓶特定部位使用紫銅材料；第二，在紫銅蒸餾器出口位置加裝過(guò)濾或吸附裝置和材料，如使用選擇性過(guò)濾膜、離子交換樹(shù)脂[11]和紫菜[12]等；第三是適當(dāng)存放，適當(dāng)存放尤其是添加橡木片或橡木塊存放，可以降低蒸餾酒和白蘭地中的銅含量（正在整理試驗(yàn)數(shù)據(jù)），并且賦予蒸餾酒特定顏色、增加香氣和柔和口感。

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