贛南典型臍橙園土壤-臍橙系統(tǒng)中輕稀土元素相關(guān)性研究

王小玲，田曉娟，高 柱,2*

(1.江西省科學(xué)院 生物資源研究所,江西 南昌 330096；2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 園林與藝術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330045)

我國(guó)是世界上稀土最為豐富的國(guó)家，稀土在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用得到國(guó)家的重視和支持，并為世人所矚目[1]。柑橘類(lèi)水果產(chǎn)量歷年位居世界和我國(guó)水果產(chǎn)量第二，其中臍橙在我國(guó)柑橘類(lèi)果品中占重要地位，主栽品種紐荷爾臍橙(Citrussinensis(L.)Osbeck ‘Newhall’)占85%以上。臍橙和稀土是江西贛南地區(qū)的兩大經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)，享有“世界臍橙之鄉(xiāng)”和“稀土王國(guó)”之美譽(yù)。贛南稀土礦區(qū)土壤中的稀土含量為396.00～2 314.00 mg/kg，最低含量為我國(guó)土壤稀土平均含量的2倍多[2]。普遍研究認(rèn)為：高稀土土壤環(huán)境對(duì)果樹(shù)生長(zhǎng)有利，可以提高果實(shí)品質(zhì)和產(chǎn)量[3-4]，且輕稀土元素的影響作用大于重稀土元素[5-6]。贛南臍橙果園土壤中輕稀土總量遠(yuǎn)大于重稀土總量[7-8]，且高稀土背景區(qū)，尤其是在稀土礦區(qū)內(nèi)種植的臍橙，各項(xiàng)有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)指標(biāo)均略高于低稀土背景區(qū)，口感品質(zhì)上乘[9]。然而，2014年金姝蘭等[10]調(diào)查的贛南10種農(nóng)作物稀土元素含量為1.04～78.57 mg/kg，均超過(guò)我國(guó)蔬菜衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)稀土元素含量的限值(0.70 mg/kg)，礦區(qū)居民日均攝入稀土元素總量為295.33 μg/kg，遠(yuǎn)高于稀土元素對(duì)人體亞臨床損害劑量的臨界值?？梢?jiàn)，從安全和長(zhǎng)期利益的角度來(lái)講，高稀土土壤環(huán)境生長(zhǎng)的臍橙存在因稀土含量高，通過(guò)食物鏈而對(duì)人體健康構(gòu)成危害的可能性。

目前，對(duì)于贛南高稀土土壤環(huán)境生長(zhǎng)的作物安全評(píng)價(jià)進(jìn)行了大量的研究[11]，對(duì)于高稀土土壤環(huán)境生長(zhǎng)的臍橙園土壤和植物體稀土含量測(cè)定方法的報(bào)道較多[12-14]，劉霞等[15]建立的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定的線性范圍寬、檢出限低、靈敏度高、精密度為1.34%～4.07%(RSD，n=5)，適合土壤稀土元素測(cè)定；對(duì)于土壤稀土分布特征分別從稀土金屬地球化學(xué)行為[16-17]、環(huán)境化學(xué)特征[18]、有效態(tài)分布[19]、賦存形態(tài)[20]、遷聚特性[7,21]等進(jìn)行了大量研究；而對(duì)于贛南臍橙果實(shí)部分有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量與土壤稀土元素的相關(guān)性，汪振立[9]和鄧通德[22]等雖然也做了初步的研究，但是對(duì)于贛南土壤-臍橙植物體稀土元素的分布規(guī)律，土壤稀土元素對(duì)臍橙品質(zhì)的貢獻(xiàn)率，以及稀土元素對(duì)臍橙品質(zhì)影響的機(jī)理機(jī)制尚不清楚。為此，本文通過(guò)選擇贛南信豐縣稀土高背景區(qū)生長(zhǎng)的臍橙果園，在分析土壤稀土含量變化和不同生長(zhǎng)時(shí)期臍橙葉片和果實(shí)稀土特征的基礎(chǔ)上，探討土壤稀土含量與臍橙葉片和果實(shí)稀土含量的相關(guān)性，旨在了解高背景區(qū)土壤-臍橙植物體稀土含量的相關(guān)性，為深入研究稀土對(duì)臍橙品質(zhì)影響的機(jī)制提供理論基礎(chǔ)，為贛南高品質(zhì)臍橙栽培提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 樣株選擇 試驗(yàn)地選擇在江西省信豐縣龍舌村(東經(jīng)115°0′2747″，北緯25°23′449″，海拔181.7 m)80 hm2和長(zhǎng)生村(東經(jīng)114°58′1418″，北緯25°23′2010″，海拔199.1 m)10 hm2左右的10年生進(jìn)入盛產(chǎn)期的2片紐荷爾臍橙果園，土壤類(lèi)型為紅壤。每片臍橙果園按照面積大小均勻布設(shè)15個(gè)樣點(diǎn)，為保證樣品的代表性，以樣點(diǎn)為中心，半徑10 m左右的范圍內(nèi)選擇1株生長(zhǎng)良好的臍橙樹(shù)標(biāo)記為樣株。

1.1.2 土壤樣品 土壤樣品于2015年7月采集樣株樹(shù)冠之下和根際區(qū)域0～20 cm土壤2 kg，每棵樣株下均勻采集6～8個(gè)點(diǎn)，剔除枯枝敗葉及碎石等雜物后混合均勻，裝入潔凈的布樣袋帶回實(shí)驗(yàn)室。將每片果園隨機(jī)取3個(gè)樣株的土壤為1組混合(即每片果園最終有5個(gè)組合的土壤樣品)，采用四分法將多余土壤棄去，風(fēng)干后研磨過(guò)2 mm篩，聚乙烯自封袋中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.3 植物樣品 信豐臍橙4月中旬為盛花期，11月中旬以后為果實(shí)采摘最佳期，盛花期90 d后開(kāi)始采樣。2015年分別于7月20日、9月20日、11月20日采集每棵樣株果實(shí)8～10個(gè)，葉片500 g以上，果實(shí)隨機(jī)取自植株樹(shù)冠外圍中上部和結(jié)果枝中上部的4個(gè)方向，每個(gè)方向取果實(shí)1～2個(gè)；葉片隨機(jī)取自植株樹(shù)冠外圍中上部新梢中部的4個(gè)方向，每個(gè)方向取15～20片。采樣后迅速放至4 ℃冰箱，帶回實(shí)驗(yàn)室。植物樣品分組混合與土壤樣品相同，即每片果園最終有5個(gè)組合的葉片和果實(shí)樣品。葉片和果實(shí)指標(biāo)處理取2片果園的平均值。葉片先去除主葉脈，再用自來(lái)水沖洗干凈，最后用去離子水漂洗，于110 ℃殺青30 min后，80 ℃烘干至恒質(zhì)量；果實(shí)剝掉果皮，囊瓣于60 ℃烘干至恒質(zhì)量；粉碎后過(guò)2 mm篩，聚乙烯自封袋中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 方法

1.2.1 測(cè)定方法 土壤和植物樣品中4種輕稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)測(cè)定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)。

1.2.2 消解方法 土壤樣品消解采用王水-高氯酸消解法。稱(chēng)取0.50 g土壤樣品放入消煮管中，用瓶口分液器在裝有樣品的消煮管中加入5 mL王水后放置過(guò)夜。用消解爐控溫程序，120 ℃消解直至消煮管內(nèi)土壤樣品發(fā)白為止。取出消煮管，冷卻后，再加入4 mL高氯酸消解24 h；消解后的樣品全部轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶，定容至刻度，用0.45 μm水系濾膜過(guò)濾，收集濾液。

植物樣品消解參照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn):植物性食品中稀土元素測(cè)定(GB 5009.94—2012)的微波消解方法有所修改。稱(chēng)取0.30 g葉片或果實(shí)樣品放入高壓消解罐中，每個(gè)樣品做3個(gè)平行，用瓶口分液器在裝有樣品的消解罐中加入5 mL優(yōu)級(jí)純的濃HNO3后放置過(guò)夜。樣品放入微波加速反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行消解，微波消解的參數(shù)見(jiàn)表1。冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣后，放入控溫電熱板上于130 ℃趕酸至近干，取出消解罐放冷，將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，用超純水洗滌消解灌3～5次，合并洗液，定容至刻度，用0.45 μm水系濾膜過(guò)濾，收集濾液。

表1 微波消解參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 臍橙園土壤輕稀土元素含量變化

圖1表明，2片臍橙園10組土壤樣點(diǎn)的輕稀土元素La、Ce、Pr和Nd含量變化差異很大，Ce最高含量是297.00 mg/kg，Pr最低含量是10.30 mg/kg。土壤中4種輕稀土元素的平均含量依次為Ce 226.50 mg/kg、La 96.70 mg/kg、Nd 82.54 mg/kg、Pr 22.14 mg/kg；4種輕稀土元素含量的差值(最大值-最小值)依次為Ce 170.00，La 135.60，Nd 91.20，Pr 29.40 mg/kg；土壤中4種輕稀土元素Ce、La、Nd、Pr含量的變化倍數(shù)(最大值/最小值)則分別為2.34，4.36，3.41，3.85。方差分析結(jié)果(表2)表明，土壤中4種輕稀土元素含量之間的差異以及同種輕稀土元素含量在10組土壤樣品中的差異均達(dá)極顯著(P<0.01)。其中，輕稀土元素Ce的含量，不僅平均值最高，且每組樣品的含量都極顯著高于La、Nd和Pr元素；而輕稀土元素Pr的含量，不僅平均值最低，且每組樣品的含量都極顯著低于Ce、La和Nd元素。由此表明，臍橙園土壤中4種輕稀土元素的含量由高到低為Ce、La、Nd、Pr，4種輕稀土元素含量在土壤中的變化差異由高到低為L(zhǎng)a、Pr、Nd、Ce。

表2 臍橙園土壤輕稀土元素含量方差分析

2.2 臍橙葉片和果實(shí)輕稀土元素含量動(dòng)態(tài)變化

不同生長(zhǎng)時(shí)期，臍橙葉片4種輕稀土元素含量的動(dòng)態(tài)變化曲線(圖2)表明：7月20日測(cè)定的葉片輕稀土元素含量由高到低為L(zhǎng)a、Ce、Nd、Pr，葉片La含量極顯著高于其他3種輕稀土元素，Ce和Nd含量差異不顯著，Pr含量最低；7月20日—9月20日葉片輕稀土含量表現(xiàn)為逐漸上升趨勢(shì)，9月20日葉片稀土含量積累達(dá)到最高，La、Ce、Pr、Nd含量依次增加了34.65%、44.42%、45.42%、45.47%；9月20日—11月20日，葉片輕稀土含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中Ce含量下降比較明顯，減少了30.69%，而La、Pr、Nd含量下降緩慢，分別減少了5.12%、5.09%、3.15%。因此，不同生長(zhǎng)時(shí)期，臍橙葉片輕稀土含量的總變化趨勢(shì)為“先升高，后下降”，葉片4種輕稀土平均含量由高到低為L(zhǎng)a、Nd、Ce、Pr，且葉片輕稀土含量的明顯積累時(shí)期是在9月20日之前。

圖1 臍橙園不同樣點(diǎn)土壤輕稀土元素含量分析Fig.1 The light rare earth element analysis of the different points soil in the navel orange garden

圖2 葉片輕稀土元素含量動(dòng)態(tài)變化Fig.2 The dynamic change of the light rare earth element content in leaf

不同生長(zhǎng)時(shí)期臍橙果實(shí)4種輕稀土元素含量的動(dòng)態(tài)變化曲線表明：4種輕稀土含量在果實(shí)中呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。7月20日測(cè)定時(shí)果實(shí)與葉片輕稀土含量由高到低均為L(zhǎng)a、Ce、Nd、Pr，4種輕稀土含量的差異在測(cè)定初期達(dá)到了極顯著水平；7月20日—9月20日果實(shí)Pr含量?jī)H減少了3.87%，而La、Ce、Nd含量波動(dòng)比較明顯，分別減少了50.78%、63.42%、40.16%；9月20日—11月20日果實(shí)輕稀土含量下降趨勢(shì)緩慢，La、Ce、Pr、Nd含量分別減少了25.67%、12.65%、22.50%、35.96%?？梢?jiàn)，臍橙生長(zhǎng)期內(nèi)果實(shí)La、Ce、Pr、Nd含量分別減少了63.42%，68.05%，25.50%，61.68%，果實(shí)輕稀土元素在9月20日之前轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化速率較快。根據(jù)《食品中污染物限量GB 2762—2012》標(biāo)準(zhǔn)比較水果稀土元素最大值(≤0.524 mg/kg)與限量值(≤0.70 mg/kg)，臍橙果實(shí)符合綠色食品要求。

圖3 果實(shí)輕稀土元素含量動(dòng)態(tài)變化Fig.3 The dynamic change of the light rare earth element content in fruit

圖4 土壤與葉片輕稀土元素相關(guān)性分析Fig.4 The correlation analysis of the light rare earth element between soil and leaf

2.3 臍橙園土壤、葉片及果實(shí)輕稀土元素相關(guān)性分析

由于受生物學(xué)特性及生長(zhǎng)環(huán)境的影響，不同果樹(shù)對(duì)各種稀土元素吸收積累的比率必然有其內(nèi)在的規(guī)律性[23]。臍橙園土壤與葉片、土壤與果實(shí)、葉片與果實(shí)之間輕稀土元素具有明顯的線性正相關(guān)。土壤與葉片輕稀土Ce含量的相關(guān)程度最高，La次之，與Pr和Nd呈低度相關(guān)(圖4)；土壤與果實(shí)輕稀土Pr含量的相關(guān)程度最高，La次之，與Ce、Nd表現(xiàn)為低度相關(guān)(圖5)；葉片與果實(shí)輕稀土含量的相關(guān)性由大到小為L(zhǎng)a、Nd、Ce，且都表現(xiàn)為中度相關(guān)，而與Pr呈低度相關(guān)(圖6)。另外，在土壤、葉片、果實(shí)輕稀土含量相關(guān)性之間，輕稀土La同時(shí)在土壤-葉片、土壤-果實(shí)及葉片-果實(shí)之間表現(xiàn)為中度相關(guān)；輕稀土Ce在土壤-葉片、葉片-果實(shí)之間表現(xiàn)為中度相關(guān)。因此推測(cè)，輕稀土元素在臍橙葉片和果實(shí)積累的量受輕稀土種類(lèi)的影響；La可能是影響臍橙品質(zhì)的主要輕稀土元素，Ce次之；臍橙果實(shí)輕稀土含量與葉片輕稀土含量的相關(guān)性最大。

圖5 土壤與果實(shí)輕稀土元素相關(guān)性分析Fig.5 The correlation analysis of the light rare earth element between soil and fruit

圖6 葉片與果實(shí)輕稀土元素相關(guān)性分析Fig.6 The correlation analysis of the light rare earth element between leaf and fruit

3 結(jié)論與討論

稀土元素對(duì)植物生長(zhǎng)和作物產(chǎn)量的影響研究最早。1917年Chien和Ostenhout[24]最早報(bào)道了稀土元素Ce對(duì)水棉植物生理的影響。前蘇聯(lián)科學(xué)家于1933年最早研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素La可促進(jìn)小麥生長(zhǎng)，Ce則抑制生長(zhǎng)[25]。中國(guó)是世界上最早大面積應(yīng)用稀土微肥的國(guó)家，“農(nóng)樂(lè)”和“常樂(lè)”是2種常用的混合稀土微肥，已通過(guò)葉面噴灑、種子處理、根施、莖部注射等方式在水稻、小麥、玉米、油菜、高粱、大豆、番茄、黃瓜、小白菜、水芹、辣椒等100多種農(nóng)作物上廣泛應(yīng)用，可改善作物品質(zhì)，提高產(chǎn)量5%～15%[26-29]。且稀土元素對(duì)作物生理和生化作用、光合作用、激素代謝、酶活性、抗逆性等影響機(jī)理的研究比較深入。雖然，稀土元素在蘋(píng)果、梨、棗、山楂、葡萄、板栗、桃、核桃、杏、柿、李、獼猴桃、柑橘等果樹(shù)上也得到了推廣應(yīng)用，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益[30]，但研究主要集中在稀土元素對(duì)果樹(shù)生長(zhǎng)、果實(shí)產(chǎn)量及果品生理指標(biāo)影響方面，而稀土元素在果樹(shù)系統(tǒng)中的遷移特性，以及對(duì)果實(shí)品質(zhì)影響的內(nèi)在機(jī)制尚不清楚。因此，本文通過(guò)探析贛南臍橙園土壤-臍橙系統(tǒng)中稀土元素的相關(guān)性，便于進(jìn)一步研究贛南土壤稀土元素與臍橙品質(zhì)的相關(guān)關(guān)系，提高臍橙產(chǎn)量和品質(zhì)。

果樹(shù)對(duì)稀土元素的吸收具有一定的選擇性。齊國(guó)亮等[31]對(duì)寧夏枸杞6個(gè)主產(chǎn)區(qū)土壤和枸杞果實(shí)中稀土元素測(cè)定發(fā)現(xiàn)，輕稀土元素的總量高于重稀土元素，與尚媛等[32]測(cè)定的蘋(píng)果梨主產(chǎn)區(qū)土壤和果實(shí)中稀土總量的結(jié)果一致。莊茂強(qiáng)等[33]通過(guò)比較稀土礦區(qū)不同水果中輕、重稀土元素含量的結(jié)果與以上研究相似。鐘林生[7]對(duì)贛南臍橙果園土壤中稀土元素分布特征研究表明，臍橙園土壤中稀土元素總量高于中國(guó)大陸土壤中稀土元素的平均含量186.80 mg/g，輕稀土元素含量平均值是重稀土元素的10.5倍，在總稀土含量中占主導(dǎo)地位，且輕稀土Ce元素的含量占總稀土含量的53.91%。由此推測(cè)，果園土壤輕稀土元素含量對(duì)果實(shí)品質(zhì)的貢獻(xiàn)率大于重稀土元素。本文研究的臍橙園土壤輕稀土元素與臍橙體輕稀土元素的相關(guān)性，對(duì)于闡明輕稀土元素對(duì)臍橙品質(zhì)影響的機(jī)制奠定了基礎(chǔ)，對(duì)于臍橙農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。研究結(jié)果臍橙園土壤、臍橙葉片和果實(shí)輕稀土總量由高到低分別為Ce、La、Nd、Pr和La、Na、Ce、Pr和La、Ce、Pr、Na，由此說(shuō)明，雖然臍橙葉片和果實(shí)輕稀土含量受土壤輕稀土總量的影響，但是輕稀土元素在臍橙不同器官存在一定的分異性，果樹(shù)對(duì)輕稀土元素的吸收具有選擇性。

稀土元素并非果樹(shù)生長(zhǎng)的必需元素，稀土元素在土壤-果樹(shù)系統(tǒng)中具有一定的可遷移性，果樹(shù)不同部位對(duì)稀土元素的積累量與土壤中稀土元素的含量密切相關(guān)。劉平輝等[6]研究發(fā)現(xiàn)在江西種植南豐蜜桔的土壤中，稀土元素Ce、La和Nd含量最高，分別為29.36，16.92，8.62 μg/g，其在果實(shí)中的含量也越高，分別為0.63，0.52，0.12 ng/g，表明南豐蜜桔對(duì)稀土元素的吸收量與土壤稀土含量呈正相關(guān)。本研究結(jié)果表明，贛南信豐臍橙園土壤中4種輕稀土元素與臍橙葉片和果實(shí)稀土元素含量之間呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)，稀土元素在從土壤→葉→果實(shí)的演化、遷移過(guò)程中，輕稀土含量逐漸降低，葉片稀土含量差別很大，果實(shí)稀土含量差別很小，這與汪振立等[34]的研究結(jié)果相同。迄今為止，未見(jiàn)有稀土元素在果樹(shù)不同部位積累的深入研究。但是大多數(shù)研究[35-36]表明，稀土元素在農(nóng)作物不同器官中積累的順序基本遵循由根→莖→葉→花→果實(shí)→種子逐漸降低的規(guī)律。由此推測(cè)，土壤稀土元素遷移距離越大，果樹(shù)體內(nèi)稀土含量越低。盡管土壤或者臍橙根、葉中稀土含量很高，但由于土壤-植物壁壘作用和臍橙植物體自身的選擇性吸收、控制性積累功能，作為臍橙植物體末梢器官的果肉中稀土累積量也可能非常低。

有研究證實(shí)，適量的稀土元素不僅對(duì)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用[37-38]，而且有利于人體健康，但超過(guò)臨界值，植物的生長(zhǎng)就會(huì)受到抑制甚至毒害，也會(huì)對(duì)人體健康造成威脅[39-40]。謝文龍等[41]通過(guò)研究紐荷爾臍橙葉片26個(gè)礦質(zhì)元素對(duì)果實(shí)品質(zhì)的影響，推薦了臍橙葉片13種礦質(zhì)元素N、P、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn、B、Mo、S、Cl和3種限量元素Ni、Cd、La積累的適宜值，其中指出稀土元素La≤12 mg/kg，其他稀土元素限量未見(jiàn)報(bào)道。因此，有關(guān)不同輕稀土元素種類(lèi)在土壤-臍橙系統(tǒng)中的遷聚特性，以及臍橙系統(tǒng)良性發(fā)展過(guò)程中積累的輕稀土極限值還有待于進(jìn)一步研究。

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