雜質(zhì)對高嶺土尾礦、鋁廠污泥與鎳渣合成堇青石的影響

周 敏 ，張 騰 ，李廣慧 ，陳 鋒 ，柯開展 ，李選明 ，路俊杰

(1. 福建省建筑科學(xué)研究院，福建 福州 350025; 2. 福州大學(xué)，福建 福州 350100; 3. 福建工程學(xué)院，福建 福州 350100)

0 引 言

高嶺土尾礦是經(jīng)礦場原礦處理后剩余的尾料，含有較高的SiO2[1-2]，鋁廠污泥則是在鋁型材生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢泥，經(jīng)過分析，污泥中的主要成分是γ-AlOOH，顆粒細(xì)，活性高，能促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行[3]，鎳渣是鎳合金生產(chǎn)時排放的水淬電爐渣[4]，含有較高含量的MgO，這三種都是屬于廢棄物，大量的堆放給生產(chǎn)環(huán)境帶來危害，如何綜合有效的利用這些廢棄物成為目前的當(dāng)務(wù)之急[5-6]。堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)膨脹系數(shù)低、抗熱震性能優(yōu)良，因此常被應(yīng)用于對熱震條件要求非常嚴(yán)苛的場合，如被用作優(yōu)質(zhì)的耐火材料、生產(chǎn)泡沫陶瓷[7-10]、或作為汽車凈化器的蜂窩狀載體材料，但堇青石存在高溫荷重性能差的缺點(diǎn)[11-12]。據(jù)前期試驗(yàn)可知，利用高嶺土尾礦、鋁廠污泥及鎳渣這三種廢棄物能夠合成堇青石[13]，試驗(yàn)用廢棄物分別為龍巖地區(qū)高嶺土尾礦，南平某鋁廠污泥及寧德某鎳合金生產(chǎn)企業(yè)的鎳渣，這些原料中含有少量的Fe2O3、CaO等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)影響合成堇青石材料的含量、燒成溫度及微觀結(jié)構(gòu)等。本文主要研究Fe2O3和CaO對堇青石的合成溫度和晶相組成的影響，以確定最佳的雜質(zhì)含量，為廢棄物的綜合應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 高嶺土尾礦

本課題采用龍巖地區(qū)高嶺土尾礦。其化學(xué)成分如表1所示。

1.1.2 鋁廠污泥

依據(jù)已有研究表明[3]，鋁廠污泥主要成分為γ-AlOOH，在溫度達(dá)到450 ℃之后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪榉€(wěn)態(tài)、高活性的α-Al2O3，表2為試樣經(jīng)1000 ℃處理后測得的化學(xué)成分。

1.1.3 鎳渣

鎳渣來自寧德某鎳合金項(xiàng)目產(chǎn)生的廢棄物，顏色偏暗，含有較高的MgO，其化學(xué)組成如表3所示。

1.2 試驗(yàn)方案及制備

以高嶺土尾礦、鋁廠污泥和鎳渣作為主要原料合成堇青石，其基準(zhǔn)配合比為：高嶺土尾礦28%；鋁廠污泥40%；鎳渣32%。依據(jù)表1、表2及表3各原料化學(xué)百分比組成基準(zhǔn)配合比中的Fe2O3含量為0.47%，CaO含量為3.59%。在此基礎(chǔ)上添加Fe2O3含量，使之含量分別達(dá)到0.80%，1.10%，1.40%和1.70%。以基準(zhǔn)配合比編號為1#，其他四個試樣依次編號為2#、3#、4#、5#。同理，在1#基準(zhǔn)試樣的基礎(chǔ)上添加CaO，使試樣的含量分別達(dá)到3.90%，4.20%，4.50%和4.80%，將其依次編號為6#、7#、8#和9#。將三種廢棄物分別磨細(xì)過0.15 mm篩，分別烘干后，按配方質(zhì)量比取樣并混合均勻，加適量水使之可塑成型，制成約直徑約20 mm大小的球狀試樣，經(jīng)105 ℃-110 ℃下干燥至恒重，然后升溫至1350 ℃，保溫時間3 h。將燒成試樣經(jīng)冷卻后破碎，部分研磨成過0.075 mm篩的粉末，進(jìn)行xrd測試，另外部分制成平整薄片，進(jìn)行SEM測試。

1.3 測試方法

XRD測試采用philips. X pert－MPD X射線衍射儀，晶相結(jié)構(gòu)與晶胞參數(shù)用Philips X pert plus軟件進(jìn)行分析，采用內(nèi)標(biāo)半定量分析確定各晶相的含量。顯微結(jié)構(gòu)采用Philips XL30ESEM掃描電鏡進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe2O3和CaO雜質(zhì)含量對堇青石形成的影響

由表4可知，基準(zhǔn)試樣1#中Fe2O3含量為0.47%時，堇青石含量為78%，尖晶石含量為22%，隨著Fe2O3雜質(zhì)含量從0.47%增加到0.8%時，合成料中堇青石含量達(dá)到81%。這可能由于Fe2O3與污泥煅燒形成的Al2O3形成固溶體，使結(jié)構(gòu)中缺陷濃度增加，這些缺陷破壞了晶相的有序性，提高晶格活性，加速反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)堇青石形成，其缺陷方程如式1所示。

Fe2O3的增加使微觀結(jié)構(gòu)中缺陷濃度增加，離子擴(kuò)散速度加快，導(dǎo)致堇青石增加，使鎂鋁尖晶石含量下降。而當(dāng)Fe2O3含量在0.8%和1.4%之間時，堇青石含量幾乎不變，約為80%左右。隨著Fe2O3含量繼續(xù)增加，堇青石含量較大幅度下降，從81%降至75%。因此，當(dāng)Fe2O3繼續(xù)增加時，生成液相量增加，導(dǎo)致燒結(jié)中出現(xiàn)再排列和溶解析出，促進(jìn)了鎂鋁尖晶石的燒結(jié)和堇青石分解。

表1 高嶺土尾礦化學(xué)成分分析Tab.1 The chemical composition of kaolin tailing

表2 鋁廠污泥化學(xué)成分分析Tab.2 The chemical composition of aluminum factory waste slag

表3 鎳渣化學(xué)成分分析Tab.3 The chemical composition of nickel slag

表4 各試樣晶相含量(wt.%)Tab.4 The crystal phase content of the samples (wt.%)

圖1 1#-5#樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples #1-#5

隨著CaO雜質(zhì)的增加，堇青石含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，由表4可知，當(dāng)CaO含量達(dá)到4.2%時，生成堇青石達(dá)到最大值，當(dāng)CaO雜質(zhì)含量繼續(xù)增加，堇青石開始下降。這可能由于Ca2+的半徑大于Al3+半徑，其半徑分別為：rAl3+ =0.054 nm，rCa2+=0.100 nm，因此CaO與Al2O3不能形成固溶體，只能形成化合物，反應(yīng)式如下：

圖2 1#及6#-9#樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples #1 and #6-#9

化合物在高溫下促進(jìn)液相形成，有利于原料擴(kuò)散燒結(jié)，從而增加堇青石生成，但當(dāng)CaO含量超過一定量，過量的液相又導(dǎo)致堇青石的分解，含量下降[14-15]。

2.2 Fe2O3和CaO雜質(zhì)對各試樣晶相結(jié)構(gòu)的影響

試樣中均存在堇青石與尖晶石兩種晶相，用plus軟件計算確定各自結(jié)果如表5所示。

表5 堇青石晶相的晶胞參數(shù)Tab.5 Unit cell parameters of cordierite crystal phases

與單晶相比較，F(xiàn)e2O3雜質(zhì)對堇青石的晶相結(jié)構(gòu)影響不大，從表5可看出，堇青石晶相結(jié)構(gòu)均保持不變，為六方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)和體積變化不大。這是由于堇青石為富鎂礦物，結(jié)構(gòu)中Mg為四次配位，其在四面體中比Fe3+更穩(wěn)定，雖然有少量Fe3+取代Mg2+的位置形成固溶體，但總體而言對堇青石結(jié)構(gòu)影響不大。

而CaO雜質(zhì)的增加對生成堇青石的結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大影響，使堇青石由原來的六方轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)發(fā)生較大變化，晶胞體積下降,這可能是由于Ca2+取代Mg2+位置，導(dǎo)致堇青石晶格變形，鍵角變化，由六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄怠?/p>

2.3 SEM分析

將Fe2O3含量為0.8%和1.7%的試樣進(jìn)行SEM分析，具體如圖3和圖4所示。由圖3可看出，F(xiàn)e2O3含量0.8%時生成較多的堇青石，顆粒細(xì)小而多，且粒型飽滿，相對較大的八面體鎂鋁尖晶石分布在粒狀堇青石晶相中間，結(jié)合緊密，這種狀態(tài)下的堇青石與尖晶石結(jié)合體兼具良好的抗熱震性能和機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)Fe2O3含量增加到1.7%時，由于Fe2O3雜質(zhì)促進(jìn)液相燒結(jié)的效果，使生成的堇青石分解，同時出現(xiàn)較多的玻璃相，由圖4可看出，晶體與玻璃體熔結(jié)在一起，而堇青石含量減少。

圖5和圖6為CaO含量分別7#和9#試樣的SEM圖。由圖可知，CaO含量為4.2%的7#試樣中有較多飽滿的堇青石晶粒生成，中間夾雜少量八面體鎂鋁尖晶石，底下部分為玻璃相，而CaO含量為4.8#的9#試樣中由于過量液相的存在，導(dǎo)致粒狀堇青石分解減少，而八面體鎂鋁尖晶石開始增加。

圖3 2#樣品SEM譜圖Fig.3 SEM photo of sample #2

圖4 5#樣品的SEM譜圖Fig.4 SEM photo of sample #5

圖5 2#樣品SEM譜圖Fig.5 SEM photo of sample #2

圖6 5#樣品的SEM譜圖Fig.6 SEM photo of sample #5

3 結(jié) 論

(1)適量Fe2O3和CaO雜質(zhì)均有利于堇青石形成，當(dāng)Fe2O3含量在0.8%-1.4%范圍內(nèi)，其堇青石生成量最大，約80%左右，當(dāng)Fe2O3雜質(zhì)超過1.4%時，堇青石開始分解，含量減少；而CaO含量為4.2%時，堇青石含量達(dá)到86%，當(dāng)CaO繼續(xù)增加，堇青石含量開始降低。

(2)Fe2O3雜質(zhì)對反應(yīng)形成堇青石晶相的結(jié)構(gòu)影響不明顯，其結(jié)構(gòu)均為六方晶系，且晶胞尺寸和體積變化不大；而CaO雜質(zhì)對堇青石晶相的結(jié)構(gòu)影響顯著，當(dāng)其含量達(dá)到3.9%以上，結(jié)構(gòu)由六方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，體積變小。

(3)Fe2O3和CaO雜質(zhì)均促進(jìn)液相形成，適量雜質(zhì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，生成細(xì)小而多的堇青石顆粒；過量的雜質(zhì)使玻璃相增加，導(dǎo)致堇青石分解。