釩鋯藍(lán)色料在低溫?zé)o鉛釉中的應(yīng)用

林蔚 李曉生 李文文 徐秋云

摘 要：以ZrO2及SiO2等為原料，通過固相法合成了釩鋯藍(lán)色料。通過XRD分析表明合成的色料為V-ZrSiO4（s）固溶體型色料，依據(jù)CIE1976（L*，a*，b*）色度空間確定了色料呈藍(lán)色。將得到的300、400、500目色料應(yīng)用于不同的低溫?zé)o鉛釉中，得出400目釩鋯藍(lán)色料呈色能力最佳，低溫?zé)o鉛釉中堿金屬氧化物有利于釩鋯藍(lán)色料呈色，而CaO、ZnO則會在一定程度上降低釩鋯藍(lán)色料呈色。

關(guān)鍵詞：釩鋯藍(lán)色料;固相反應(yīng);低溫?zé)o鉛釉;釉中呈色

1 前言

釩鋯藍(lán)色料（V-ZrSiO4）具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、能與大多數(shù)陶瓷色料混合制成復(fù)合色、著色力強(qiáng)、對燒成氣氛適應(yīng)能力強(qiáng)的特點(diǎn)。與金紅石型色料等其它類型的色料相比，釩鋯藍(lán)色料在釉中用量少，發(fā)色顏色深，而且呈色非常純正，對坯體具有很高的遮蓋力，適應(yīng)釉料的范圍比較寬，適應(yīng)的燒成溫度范圍也很寬。

1949年，美國的克雷侖斯·斯布萊爾申請了晶相組成為鋯英石的藍(lán)色料專利，該色料主要由二氧化鋯、二氧化硅、釩組成，該發(fā)明對以后開發(fā)釩鋯藍(lán)色料配方和工藝起到了決定性的指導(dǎo)作用，硅酸鋯基色料常用于陶瓷工業(yè)[1-3]。

由于鉛溶出對人體健康的危害，國際健康和環(huán)保組織對鉛溶出的限制越來越嚴(yán)格，我國出口的日用瓷的鉛溶出量時有超標(biāo)的現(xiàn)象，無鉛釉的研究與開發(fā)就顯得更為重要。目前，國外釩鋯藍(lán)色料的研究及應(yīng)用已經(jīng)達(dá)到了較高的水平，但國內(nèi)在這一方面還存在著一定的差距，對于影響釩鋯藍(lán)色料質(zhì)量與檔次的研究及應(yīng)用于生產(chǎn)的開發(fā)研究不夠。為此，全面的系統(tǒng)研究釩鋯藍(lán)色料， 分析影響其呈色的因素，并將釩鋯藍(lán)色料應(yīng)用于低溫?zé)o鉛釉中，是十分必要的。

2 實驗

2.1 原料及儀器

選用原料：二氧化鋯，純度為99.0%;二氧化硅，純度為98.0%;氟化鈉，純度為98.0%;五氧化二釩，純度為99.0%。無鉛釉料參考文獻(xiàn)[4]制備;坯料粉體由秦皇島晨礱建材公司提供。

使用的儀器：揚(yáng)州產(chǎn)FY-6型粉末成型機(jī);上海實驗電爐廠的自動控溫硅碳棒電爐;美國產(chǎn)Pyris Diamond TG/DTA 綜合熱分析儀;北大青鳥公司BDX3200型X-射線衍射儀;上海產(chǎn)WSD-Ⅲ型白度色度儀;電子天平，研缽，剛玉坩堝等。

2.2 色、釉料的制備

2.2.1 釩鋯藍(lán)色料的制備

ZrO2/SiO2應(yīng)控制在1：1.00到1：1.10之間，保證合成的釩鋯藍(lán)色料中不含有游離的硅離子和鋯離子。礦化劑對色料的合成反應(yīng)起促進(jìn)作用，但用量過多、過少都會造成色料合成過程中，反應(yīng)的不完全或影響呈色，本文加入的礦化劑NaF的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%。本文色料質(zhì)量百分比為：ZrO2 60%， SiO2 31%， V2O5 6%，礦化劑5%[5-10]。

分別稱量二氧化鋯和二氧化硅，放入研缽內(nèi)進(jìn)行研磨，然后加入著色劑五氧化二釩和礦化劑氟化鈉，進(jìn)一步研磨使其混合均勻，放入干燥箱內(nèi)干燥，取出后將配合料裝入小坩堝內(nèi)放進(jìn)電爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒氣氛為中性或者是弱還原氣氛，以使五價釩離子V5+被充分地還原為四價釩離子V4+。升溫至1050℃并保溫1 h后隨爐自然冷卻，將煅燒的色料進(jìn)行研磨，用熱水或者是弱酸洗至中性，以除去游離的釩離子，洗滌后放入烘箱干燥，然后取出研磨分別過300、400、500目篩備用。

2.2.2 施釉工藝

坯體制備：坯料粉末壓制成型（Ф20 mm）后放入干燥箱于150℃干燥2 h，檢查干坯無裂紋后待用。

釉料配制：按質(zhì)量百分比分別稱取4號和5號低溫?zé)o鉛釉料各95%，分別加入釩鋯藍(lán)色料5%研磨混合，過400目（38 μm）篩，篩余<2%，分別用蒸餾水調(diào)成具有一定粘度的釉漿備用。

將干燥好的坯體采用浸釉的方法進(jìn)行施釉，獲得施釉樣品6號和7號，然后自然干燥待用。

2.2.3 釉燒工藝

將干燥施釉樣品6號和7號放入硅碳棒電爐內(nèi)燒至1050℃，保溫30 min，得到釩鋯藍(lán)色釉陶瓷樣品。

2.3 分析測試

2.3.1 色料的礦物組成分析

將制得的色料放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨后壓制成型，在X-射線儀內(nèi)進(jìn)行測定，采用銅靶λKα=1.5406，Ni濾波片，工作電壓為35 kV，電流為20 mA，2θ角從15°到70°。

2.3.2 顏色的測定

CIE1976（L*，a*，b*）色度空間在涂料、建材等表面色料工業(yè)的配色方面有著廣泛的應(yīng)用，其中L*為明度坐標(biāo)，表征顏色的亮度大小;a*b*為色品坐標(biāo)，表征顏色的色調(diào)和飽和度[11]，見表1。

將2.2制得的釩鋯藍(lán)色料釉成品在WSD-Ⅲ型白度色度儀上測定其色度，測試結(jié)果見表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 色料的礦物組成分析

采用X-射線衍射儀對色料礦物組成進(jìn)行表征，如圖1所示。由布拉格方程計算得出d33=4.4359，d100=3.3117，d32=3.1729，d22=2.8466，d57=2.5198，d22=2.0652，d54=1.7143，d28=1.6516，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#06-0266相比（d45=4.4340，d100=3.3020，d45=2.5180，d20=2.0660，d40=1.7120，d14=1.6510）三強(qiáng)峰吻合度較好，可知，色料晶體結(jié)構(gòu)與ZrSiO4一致，晶格參數(shù)的微小差別表明，釩鋯藍(lán)色料是V4+進(jìn)入到ZrSiO4（s）晶格中引起晶格畸變，形成V-ZrSiO4（s）固溶體型色料，這與文獻(xiàn)[9]研究結(jié)果一致。釩鋯藍(lán)色料的主要礦物組成為ZrSiO4且晶體發(fā)育的比較完整。ZrSiO4的晶型發(fā)育越完整的，對應(yīng)的色料的呈色強(qiáng)度也越高[5-6]。

3.2 釩鋯藍(lán)色料粒度對色料呈色的影響

自然光下觀察試樣1 ～ 3號的外觀效果均呈鮮艷的藍(lán)色（天青色），本文在人工觀察的基礎(chǔ)上，采用WSD-ⅢA白度色度計測量色料的色度值L*，a*，b*。結(jié)果表明：表示藍(lán)色的b*值，2號值>3號>1號，2號藍(lán)色更深一些，呈色強(qiáng)度由高到底的順序是2號>3號>1號?？梢姡瑢τ阝C鋯藍(lán)色在低溫?zé)o鉛釉中呈色，其較佳的粒度應(yīng)選擇過400目篩為最佳。

色料是以顆粒狀態(tài)分散在玻璃質(zhì)的釉層中使釉著色的物質(zhì)。色料的粒度大小決定著呈色的強(qiáng)弱和色調(diào)的好壞[2]。色料粒度過大，會影響它在釉中的均勻分布，造成呈色不均勻，易出現(xiàn)色斑，從而導(dǎo)致色料的呈色強(qiáng)度下降，呈色穩(wěn)定性降低;而另一方面，若色料過度粉磨，粒度過小，色料的比表面積太大，色料在釉熔體中的溶解度增大，會降低其在釉中的著色能力，影響呈色及穩(wěn)定性，且易受基礎(chǔ)釉的侵蝕，使色調(diào)發(fā)生偏移，色料的粒度分布在合適的范圍時，其呈色強(qiáng)度和呈色穩(wěn)定性最好。

為此，色料磨細(xì)工藝中應(yīng)加以控制，使其粒度分布在要求的粒子尺寸附近，并且越接近正態(tài)分布越好。這樣能保證合成的色料在釉中達(dá)到最佳的呈色效果。針對釩鋯藍(lán)色料而言，控制400目篩余<2%，可以使色料在釉熔體中保持呈色的穩(wěn)定性和呈色強(qiáng)度，降低色料粒子的被侵蝕和溶解。

3.3 釩鋯藍(lán)色料在低溫?zé)o鉛釉中呈色研究

鋯基色料相對于其它類型的色料而言，對釉組成的適應(yīng)性要強(qiáng)的多。適當(dāng)?shù)挠越M成會提高其呈色穩(wěn)定性和呈色強(qiáng)度。在顏色釉的形成過程中，色料和基釉相互作用，所以一個合理和穩(wěn)定的基釉配方是至關(guān)重要的。本文采用文獻(xiàn)4中無鉛基釉配方（見表3），將制得的釩鋯藍(lán)色料應(yīng)用于上述釉中，然后施于坯體上燒成，燒成后觀察釉面光潔，坯釉結(jié)合良好，無剝落開裂現(xiàn)象，呈色均勻，測得其色度數(shù)據(jù)見表4所示。

由表4的色度數(shù)據(jù)可知，對于釩鋯藍(lán)色料而言，提高釉中堿金屬含量會使藍(lán)色調(diào)稍為加深。在釉組成中大量使用CaO和ZnO會使色料呈色下降，這是可能是由于CaO和ZnO提高色料在釉中的溶解度，從而降低色料呈色穩(wěn)定性，使釉的粘度的降低，導(dǎo)致ZrSiO4大量溶解于釉熔體中造成的。

4 結(jié)論

ZrO2/SiO2應(yīng)控制在1：1.00到1：1.10之間，1050℃中性或者是弱還原氣氛煅燒1 h可獲得釩鋯藍(lán)色料。XRD分析表明釩鋯藍(lán)色料是V4+進(jìn)入到ZrSiO4（s）晶格中而形成的V-ZrSiO4（s）固溶體型色料。

由于釩鋯藍(lán)色料的顆粒尺寸對其在釉中呈色及穩(wěn)定性有較大的影響，因此，在色料燒成后磨細(xì)工序中，要控制顆粒尺寸，使其趨近于正態(tài)分布，釩鋯藍(lán)色料應(yīng)控制在過400目篩為最佳。

釩鋯藍(lán)色料在低溫?zé)o鉛釉中應(yīng)用時，考慮釉組成對其呈色純正性的影響，堿金屬氧化物有利于色料呈藍(lán)色，而CaO、ZnO則會在一定程度上降低色料呈藍(lán)色穩(wěn)定性。

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