陶瓷釉面抗菌材料的研究現(xiàn)狀

鄧來福 倪成林

摘 要：本文首先介紹抗菌材料的種類，目前主要分為有機(jī)抗菌、無機(jī)抗菌、天然抗菌以及復(fù)合抗菌材料等四大類，并針對(duì)這四大類抗菌材料介紹了相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域，其中無機(jī)抗菌劑在陶瓷領(lǐng)域中應(yīng)用最廣，在陶瓷領(lǐng)域主要分布于陶瓷衛(wèi)浴、陶瓷磚以及牙科陶瓷等方向。文章最后就瓷磚抗菌功能應(yīng)用概況進(jìn)行分析，并介紹目前陶瓷磚領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用抗菌材料面臨的難題。

關(guān)鍵詞：陶瓷磚;抗菌功能;研究現(xiàn)狀

1 前言

隨著生活水平提高，人們對(duì)衛(wèi)生環(huán)境的重視程度也越來越高，促使對(duì)抗菌材料的需求也越來越多。以前人們只對(duì)貼身衣物的抗菌要求比較高，從而在紡織行業(yè)里有關(guān)抗菌材料的研究非常多。現(xiàn)在人們對(duì)抗菌功能的需求進(jìn)一步擴(kuò)展到居住環(huán)境.建筑陶瓷材料作為人們居住環(huán)境不可或缺的產(chǎn)品，其抗菌功能備受關(guān)注。日本在抗菌材料領(lǐng)域處于領(lǐng)先的地位，在這一領(lǐng)域中日本起步很早，成果也較多，其產(chǎn)品主要集中于日用品和家用電器，近年來也擴(kuò)展到建筑材料、纖維制品及陶瓷，日本已經(jīng)研制出一系列的抗菌陶瓷衛(wèi)浴產(chǎn)品投放于市場(chǎng)。從九十年代開始，我國(guó)在這一領(lǐng)域發(fā)展得也比較快，目前也已形成部分抗菌產(chǎn)品，如現(xiàn)在的抗菌纖維、抗菌塑料、抗菌陶瓷等[1-3]?？咕沾僧a(chǎn)品中，銀系抗菌材料就是最常見的應(yīng)用于陶瓷領(lǐng)域的產(chǎn)品。在陶瓷抗菌產(chǎn)品中，衛(wèi)浴占絕大多數(shù)，這方面的研究相對(duì)較多，而隨著人們對(duì)居住環(huán)境衛(wèi)生的重視程度的提高，陶瓷磚領(lǐng)域在抗菌材料方面的研究成果也在不斷增多。瓷磚抗菌性能的實(shí)現(xiàn)，一般是將抗菌劑添加到釉料中或釉面上燒結(jié)，毛宇暉等[4]將無機(jī)銀系抗菌劑引入陶瓷的釉料中制備了抗菌陶瓷。中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院金宗哲等采用稀土激活的方法成功研制了具有抗菌和負(fù)離子功能的抗菌陶瓷產(chǎn)品，該項(xiàng)目已獲得2004年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。近些年來我國(guó)在抗菌陶瓷領(lǐng)域雖有成果報(bào)道及少量產(chǎn)品上市，但尚屬初步開發(fā)階段。由于陶瓷領(lǐng)域高溫?zé)频奶攸c(diǎn)，抗菌材料應(yīng)用方面存在一定的困難，但該產(chǎn)品功能多、使用領(lǐng)域極為廣泛，這就決定了陶瓷抗菌產(chǎn)品具有極大的市場(chǎng)潛能。

2 抗菌材料種類及應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 抗菌材料的種類

抑制細(xì)菌增長(zhǎng)和發(fā)育的性能稱為抗菌，殺死細(xì)菌或接近無菌狀態(tài)的性能稱為殺菌。具有抗菌或殺菌功能的材料統(tǒng)稱為抗菌材料，其抗菌外加劑稱為抗菌劑，其主要原理如下：抗菌劑與細(xì)菌的蛋白酶上的（SH-）巰基反應(yīng)，使蛋白酶失去活性?？咕牧现饕拇箢悾禾烊豢咕牧稀⒂袡C(jī)抗菌材料、無機(jī)抗菌材料以及復(fù)合抗菌材料。

天然抗菌材料指的是主要以天然原材料作為抗菌劑，比如殼聚糖，大多數(shù)天然生物抗菌劑受到安全性和加工條件的限制，目前還無法大規(guī)模生產(chǎn)。

有機(jī)抗菌劑主要包括有機(jī)酸類、酚類、季銨鹽類、苯并咪哇類等有機(jī)物為抗菌物質(zhì)的抗菌劑。有機(jī)抗菌材料是最早引起人們注意的抗菌材料，因?yàn)槠浞N類較多而且成本低，目前已被廣泛使用，但存在耐熱性差缺點(diǎn)，一般100℃左右分解，個(gè)別有機(jī)抗菌劑可能溫度較高但也不會(huì)超過200℃，少部分有機(jī)抗菌劑還有毒，某些單體甚至還有致癌作用。目前已經(jīng)被廣泛生產(chǎn)的有機(jī)抗菌有異噻唑啉酮類、苯丙異噻唑啉酮類、有機(jī)胺類等。

無機(jī)抗菌材料又包括光催化型抗菌劑和金屬離子型抗菌劑。金屬離子型的抗菌劑是指將具有抗菌性能的金屬離子負(fù)載到無機(jī)及人工合成的礦物質(zhì)載體上，制成離子型無機(jī)抗菌劑[5]。目前存在很多金屬抗菌離子，比如Ag、Hg、Pb、Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Al等，其中Hg和Pb等金屬離子具有毒性，所以一般不作為抗菌材料，金屬離子的抗菌效果按其高低次序?yàn)椋篈g>Co > Ni > Al > Cu > Zn > Fe > Mn > Sn > Ba > Mg > Ca。在這些金屬離子中，因Ag離子有高抗菌效果、無毒以及不著色的特征，Ag離子型的無機(jī)抗菌劑使用最廣。光催化型無機(jī)抗菌材料指的主要是TiO2，ZrO2，V2O5，ZnO，CdS，SeO2等具有光催化活性的半導(dǎo)體材料，研究最多和應(yīng)用最多的是含光催化劑的銳鈦礦型TiO2系列無機(jī)抗菌材料，目前這種材料最大的缺點(diǎn)是在850℃左右容易失效。

復(fù)合類抗菌劑主要有無機(jī)-有機(jī)復(fù)合抗菌劑，無機(jī)-無機(jī)復(fù)合類抗菌劑，金屬離子與光催化復(fù)合抗菌劑，光催化復(fù)合型抗菌劑，稀土激活銀系抗菌劑。趙蘇等[6]將稀土氯化鑭和納米 ZnO 結(jié)合在一起，以稀土氯化鑭和納米 ZnO 為原料經(jīng)超聲波分散，攪拌、烘干、煅燒等一系列手段制備了稀土復(fù)合抗菌劑，這種La3 +/ ZnO 復(fù)合抗菌粉對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌的混合細(xì)菌的抗菌率為94%。這些抗菌劑比單一的抗菌劑具有更高的抗菌效果。

2.2 抗菌材料的應(yīng)用領(lǐng)域

抗菌材料應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，主要在涂料、纖維織物、塑料、橡膠、玻璃以及陶瓷等領(lǐng)域。

在涂料領(lǐng)域，抗菌涂料或者是墻面漆，能夠阻斷細(xì)菌在室內(nèi)的傳播及繁殖，是一個(gè)行之有效的方法。趙春燕、王靜等[7]接添加納米銀溶液、磷酸鋯載銀、玻璃載銀三種抗菌劑到內(nèi)墻涂料中制得抗菌涂料。英國(guó)的多樂士公司將抗菌劑添加到油漆中，制備出抗菌墻面漆。

在織物領(lǐng)域，采用一定的物理或化學(xué)的方法將抗菌劑添加到纖維的表面或內(nèi)部，使纖維具有一定的抗菌性能。涂惠芳等[8]采用浸潰聚合法在聚丙稀舒維中導(dǎo)入苯乙烯，磺化后制備成陽(yáng)離子交換纖維，再次與Ag+進(jìn)行離子交換，制備出抗菌纖維。

在橡膠領(lǐng)域應(yīng)用比較多的是醫(yī)療方面，如醫(yī)療導(dǎo)尿管、人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等。制備抗菌橡膠產(chǎn)品的方法主要有表面接枝抗菌劑分子，干膠與抗菌母料的混煉，以及采取膠乳共混法制備等。

在陶瓷方面，主要被研究的是在陶瓷衛(wèi)浴行業(yè)。東陶公司研制了一系列的能自潔殺菌的陶瓷便器、臉盆。瓷磚方面，東陶公司和日本INAX還成功開發(fā)了一種集裝飾與凈化功能于一體的自潔內(nèi)墻磚，已投放市場(chǎng)。還有就是在功能陶瓷方面，比如牙科陶瓷，長(zhǎng)春科技大學(xué)采用銀鋅離子搭配負(fù)載在焦硅酸鋰玻璃陶瓷中制備了具有抗菌效果的牙科陶瓷[9]。

3 抗菌材料在瓷磚領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 應(yīng)用概況

在陶瓷領(lǐng)域，無機(jī)抗菌材料及其復(fù)合材料是陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用的主要抗菌劑，具體研究成果大部分集中在金屬離子型抗菌材料和光催化型抗菌材料兩個(gè)方向。

金屬離子型抗菌材料主要研究成果大多是銀系抗菌，銀附載在陶瓷的載體上，制成緩釋型抗菌劑使用，效果非常好。比如氧化銀、磷酸鈣載銀、磷酸鋯載銀、磷酸鋯載銀鋅、沸石載銀、膨潤(rùn)土載銀、納米銀溶液等抗菌劑。1994年日本的山本元治制備了含氧化銀、氧化銅、氧化鋅等系列金屬氧化物抗菌劑和搪瓷釉[10]。候文生等[11]以4A沸石為載體，硝酸銀溶液為交換液，通過離子交換法，制成了沸石載銀抗菌劑，這種抗菌劑可耐500℃的溫度。朱岳通過硝酸銀溶液與酸改性膨潤(rùn)土進(jìn)行離子交換反應(yīng)，膨潤(rùn)土做模板，十二烷基苯磺酸鈉做分散劑和穩(wěn)定劑，紫外光照射協(xié)同作用，通過光還原法成功制備得到了膨潤(rùn)土載納米銀抗菌劑[12]。高向華[13]制備的載銀沸石抗菌劑，在銀離子濃度較低時(shí)抗菌性很顯著，而且銀鋅復(fù)合的抗菌劑比單一金屬離子負(fù)載的抗菌劑的抗菌性更好。盧雨[14]通過磷酸三鈉處理以及稀鹽酸改性處理，提高海泡石的吸附能力，然后以改性海泡石作為載體材料復(fù)合吸附Zn2+和Ag+，制備得鋅銀復(fù)合海泡石抗菌劑。鋅銀復(fù)合海泡石抗菌劑的抗菌性好，抗變色能力強(qiáng)，即使經(jīng)過紫外光照 48 h后，鋅銀復(fù)合海泡石抗菌劑的抗菌性沒有下降，顏色改變較少。通過搜集資料發(fā)現(xiàn)，金屬離子型抗菌劑方面，目前主要用于陶瓷低溫領(lǐng)域較多，而在高溫領(lǐng)域主要還是以磷酸鋯載銀、磷酸鋯載銀鋅或者銀離子復(fù)合抗菌劑為主。

在陶瓷領(lǐng)域，光催化型抗菌材料研究較多的就是TiO2和ZnO半導(dǎo)體材料載體為主。首先，二氧化鈦光催化抗菌方面的研究成果最多，自1985年Matsunaga[15]首次報(bào)道的光激發(fā)TiO2有良好的殺菌效果以來，二氧化鈦光催化抗菌被廣泛研究。日本東京大學(xué)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究中心Kayano等[16]發(fā)表了TiO2薄膜光催化劑抗菌和解毒作用的研究的論文，通過Limulus實(shí)驗(yàn)檢測(cè)內(nèi)毒素的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了TiO2光催化劑不僅有殺菌作用，且可徹底將細(xì)菌的殘骸分解，避免了細(xì)菌殘骸分解出的內(nèi)毒素對(duì)人類的二次毒害，也就是具有解毒作用。近年來，我國(guó)很多研究人員也開始從事光催化型抗菌陶瓷技術(shù)的研究開發(fā)，黃慧莉等[17]以普通釉面陶瓷作為基體，采用溶膠-凝膠方法和浸漬提拉技術(shù)制備TiO2和Pt/TiO2抗菌薄膜。選用大腸桿菌為試驗(yàn)菌種，分別在紫外線和太陽(yáng)光的照射下，研究了不同薄膜的膜厚度和曝光時(shí)間與殺菌率之間的關(guān)系。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，單純的二氧化鈦抗菌效果并不好，欒激[18] 通過改性二氧化鈦來提高其抗菌效果，通過鋅鈰共摻雜納米TiO2 （Zn/Ce-TiO2）和鋅釔共摻雜納米TiO2（Zn/Y-TiO2）為抗菌劑制備抗菌陶瓷， Ce及Zn共摻雜Ti02制備的抗菌陶瓷和Y及Zn共摻雜TiO2制備的抗菌陶瓷經(jīng)過鹽酸和次氯酸鈉浸泡三天后和三個(gè)月后抗菌性能均非常好，該抗菌陶瓷具有很強(qiáng)的耐酸堿性。隨著研究不斷深入和領(lǐng)域的擴(kuò)展，發(fā)現(xiàn)TiO2光催化抗菌最佳效果僅限于銳鈦礦型TiO2，然而銳鈦礦型TiO2在高溫下不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)換成金紅石型，這樣就降低了其光催化抗菌效能。為了更好地應(yīng)用于陶瓷領(lǐng)域，有的研究學(xué)者以陶瓷為基體，采用涂膜技術(shù)，在陶瓷表面涂覆TiO2薄膜，通過二次燒制備抗菌陶瓷，然而這種方法又容易產(chǎn)生虹膜效應(yīng)，也就是在側(cè)光的條件下容易看到TiO2薄膜表面產(chǎn)生多色的視覺效果。相對(duì)于二氧化鈦來說，氧化鋅光催化抗菌就不會(huì)產(chǎn)生以上問題，但氧化鋅光催化性能的提高方面仍是研究的重要方向。為了提高氧化鋅光催化活性，李俠等[19] 以納米氧化鋅為載體，采用稀土離子摻雜的方法有效地提高了納米氧化鋅的光催化性能以及抗菌效果。周塘華[20]以碘改性氧化鋅開發(fā)高活性的ZnO基可見光光催化抗菌材料。

3.2 存在的難題

隨著人們生活水平提高及陶瓷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)居住的衛(wèi)生環(huán)境的抗菌提出了更高的性能要求，因此陶瓷產(chǎn)業(yè)在抗菌產(chǎn)品方面具有非常廣闊的前景。目前瓷磚抗菌方面雖然取得了一定的成績(jī)，但距離大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用仍存在一定的問題。主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：（1）適用于陶瓷磚領(lǐng)域的抗菌材料的抗菌能力有待提高;（2）適用于陶瓷磚領(lǐng)域的抗菌材料的長(zhǎng)期抗菌有效性方面的研究有待深入;（3）適用于陶瓷磚領(lǐng)域的抗菌材料的耐高溫能力有待提升;（4）適用于陶瓷磚領(lǐng)域的抗菌材料的廣譜性有待擴(kuò)展，也就是需要開發(fā)針對(duì)更多細(xì)菌種類的抗菌材料;（5）抗菌材料適用于傳統(tǒng)陶瓷磚制備工藝方面有待改善，比如加入抗菌材料影響陶瓷施釉工藝，影響釉面質(zhì)量、影響釉面顏色而產(chǎn)生虹膜效應(yīng)等，影響釉面其它物理性能等。

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