二硫化鉬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

吳浩澤

摘 要：近年來，二硫化鉬被越來越多的應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域。二硫化鉬有著許多特殊的性質(zhì)，特別是當(dāng)二硫化鉬由塊體轉(zhuǎn)為單層時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，帶隙寬度約1.9eV。相較于單層石墨烯的零帶隙來說，單層二硫化鉬彌補(bǔ)了其在能帶結(jié)構(gòu)方面的不足，拓寬了二維半導(dǎo)體材料的應(yīng)用范圍。單層二硫化鉬因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，在光電子、微電子等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：二硫化鉬；二維層狀結(jié)構(gòu)；能帶結(jié)構(gòu)；光電性質(zhì)

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）24-0254-03

二硫化鉬屬于過渡族金屬二硫化物，即transition metal dichalcogenide，縮寫為TMDC。TMDC的化學(xué)式可寫為MX2，其中M代表第IV族Zr、Ti、Hf，第V族V、Nb、Ta和第VI族元素Mo、W等元素，而X代表S、Se、Te。分層過渡金屬硫化物是一類重要的二維材料，包括三種屬性：金屬性、半金屬性和半導(dǎo)體性。二硫化鉬是一種典型的分層范德瓦耳斯材料，具有半導(dǎo)體特性[1]。本文主要闡述二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)、光電特性以及單層二硫化鉬的制備與檢測等內(nèi)容。

1 二硫化鉬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

二硫化鉬塊體具有八面體配位的四方晶系（1T）、鉬原子三棱柱配位的六方對稱晶系（2H）和斜方對稱晶系（3R）三種晶體結(jié)構(gòu)，其中最穩(wěn)定最常見的狀態(tài)是六方對稱結(jié)構(gòu)。在二維二硫化鉬薄膜中，既存在鉬原子三方柱面體配位的1H結(jié)構(gòu)，也存在八面體配位的1T構(gòu)型，其中最穩(wěn)定的是1H構(gòu)型[2]。

單層二硫化鉬由S-Mo-S三層原子構(gòu)成[3]，如圖1所示，夾層每個(gè)S原子和中間層的三個(gè)Mo原子通過共價(jià)鍵結(jié)合，中間層每個(gè)Mo原子通過共價(jià)鍵與兩個(gè)夾層的六個(gè)S原子相結(jié)合，在二硫化鉬層內(nèi)具有很強(qiáng)的平面化學(xué)鍵，保證了二維材料的穩(wěn)定性。由于二硫化鉬層與層通過范德瓦爾斯力結(jié)合，層間距約為0.65nm，耦合作用很弱，因而很容易被分離成獨(dú)立的單層材料。對于二硫化鉬塊體或多層材料，即使很小的剪切力也可以導(dǎo)致分子層間發(fā)生滑動(dòng)，因此常用做高級(jí)固體潤滑劑。

1.2 能帶結(jié)構(gòu)和光電特性

根據(jù)導(dǎo)電能力的不同，材料可分為導(dǎo)體，絕緣體，半導(dǎo)體，其中絕緣體與半導(dǎo)體都存在帶隙（價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間的禁帶），主要區(qū)別為絕緣體的禁帶較寬，常溫條件下幾乎不導(dǎo)電，而半導(dǎo)體材料的禁帶寬度較小，一般低于3eV，在常溫下已有部分電子可以被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶形成空穴，具有一定的導(dǎo)電能力[4]。

二硫化鉬塊體和單層二硫化鉬薄膜能帶結(jié)構(gòu)圖如圖2所示[3]，從二硫化鉬塊體能帶結(jié)構(gòu)圖可以看出，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底對應(yīng)的波矢k值不同，即具有不同的動(dòng)量（hk），意味著電子在躍遷過程中不僅發(fā)生能量的變化，還發(fā)生動(dòng)量的變化，這種動(dòng)量的變化以釋放或吸收聲子（即晶格振動(dòng)）的形式體現(xiàn)，該種半導(dǎo)體類型稱之為間接帶隙半導(dǎo)體。二硫化鉬塊體材料表現(xiàn)出典型的間接帶隙半導(dǎo)體特性，有激子吸收， 但不存在光致發(fā)光效應(yīng)，禁帶寬度為1.2eV。

二硫化鉬塊體材料逐層減薄，當(dāng)小于100nm時(shí)，層間耦合作用不斷減小，由于量子限制效應(yīng)，帶隙逐漸增大。從單層二硫化鉬能帶結(jié)構(gòu)圖可以看出價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底對應(yīng)的波矢k值相同，電子躍遷表現(xiàn)為直接躍遷，即躍遷過程中只有能量發(fā)生變化，動(dòng)量不變，這種躍遷只需要光子的參與，而不需要額外的聲子，因此更容易發(fā)生，量子效率更高[5]。單層二硫化鉬薄膜表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.9eV[6]。二維二硫化鉬克服了石墨烯零帶隙的不足，可以有較低的截止電流，高開關(guān)比，在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。

二維二硫化鉬可以通過吸附不同的分子來實(shí)現(xiàn)帶隙的調(diào)控[7]，及其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，使其在光致發(fā)光、光吸收等方面有著獨(dú)特的物理特性，從而在光電領(lǐng)域也有巨大的應(yīng)用潛力[1]。，而，所以，對于單層二硫化鉬，當(dāng)光子能量時(shí)，即光波長時(shí)，光子被吸收，當(dāng)光波長，光透過或散射。

2 二硫化鉬的制備與檢測

2.1 單層MoS2的制備研究

目前單層MoS2薄膜的制備方法主要有磁控濺射法、微機(jī)械剝離法、液相超聲法、鋰離子插層法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）等[2]。機(jī)械剝離法一般是利用特殊膠帶對MoS2塊體材料反復(fù)剝離，破壞MoS2的范德瓦耳斯力，最終形成單層MoS2薄膜，這種方法工藝簡單，制備的單層MoS2薄膜表現(xiàn)出良好的載流子遷移率，是目前最常用的制備方法。但這種方法耗時(shí)長、可重復(fù)性差，難以制備大面積MoS2薄膜。離子插層法是在超聲條件下，利用溶劑的表面張力對MoS2進(jìn)行剝離，使單層MoS2分散于溶劑中，離心干燥后獲得二維MoS2材料，這種方法操作簡單且適合規(guī)?；a(chǎn)，但是也存在制備MoS2薄膜層數(shù)不均勻的不足。鋰離子插層法是在正丁基鋰的正己烷溶液中混合MoS2粉體，此時(shí)，鋰離子插入到MoS2塊體中，正丁基鋰與水或其他質(zhì)子性溶劑反應(yīng)產(chǎn)生氣體，增大MoS2的層間距，從而得到多層或單層MoS2，該方法不足之處是在去掉MoS2插層中的離子時(shí)，多層（或單層）二硫化鉬納米薄膜極易團(tuán)聚，操作也很繁瑣。

化學(xué)氣相沉積（CVD）工作原理是將反應(yīng)物高溫加熱氣化，在載流氣體的傳輸下沉積到基片上，生成固態(tài)化合物。其本質(zhì)是將反應(yīng)物進(jìn)行傳輸、反應(yīng)、生成的過程。雖然 CVD法目前制備的MoS2薄膜電子遷移率還相對較低，無法達(dá)到機(jī)械剝離薄膜的遷移率，但是CVD法仍是制備大面積高質(zhì)量單層MoS2薄膜最有潛力的方法。CVD法生長MoS2薄膜是在雙溫區(qū)管式退火爐中完成的，如圖3所示。載氣為氬氣（Ar），利用機(jī)械泵排氣。

硫粉和MoO3粉末同時(shí)升溫到目標(biāo)溫度，分別為150℃和550℃，此時(shí)，MoO3慢速升華，與硫蒸氣反應(yīng)，反應(yīng)式為：

生成MoS2沉積于SiO2/Si襯底上，反應(yīng)完畢后開始升溫襯底溫度，直到700℃，恒溫60min，對MoS2薄膜退火處理，促進(jìn)MoS2重結(jié)晶，可以制備單層MoS2薄膜。

2.2 單層MoS2的拉曼光譜檢測

當(dāng)光和物質(zhì)之間發(fā)生非彈性散射時(shí)，散射光既具有波長等于激發(fā)光波長的彈性分量，又具有波長比激發(fā)光的波長更長或更短的分量，這稱為拉曼效應(yīng)。這種彈性散射稱為瑞利散射，非彈性散射稱為拉曼散射。拉曼光譜是拉曼散射和瑞利散射的組合以形成的光譜。拉曼光譜可應(yīng)用于納米材料的研究、生物材料的特性研究和材料識(shí)別以及催化材料性能的在線測量等方面。因拉曼光譜對材料的結(jié)構(gòu)變化比較敏感，而薄膜制備的條件不同會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，如材料濃度、退火溫度等因素，因此拉曼光譜是薄膜分析領(lǐng)域的重要工具。拉曼光譜分析技術(shù)在石墨烯、過渡金屬硫化物等層狀材料的研究中發(fā)揮了重要作用[8]。實(shí)驗(yàn)制備的MoS2薄膜樣品，通常采用拉曼光譜法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)數(shù)值進(jìn)行判斷其層數(shù)。

二硫化鉬晶體結(jié)構(gòu)屬于D46h（P63/mmc）空間群，為非線性分子，每個(gè)晶胞有6個(gè)原子，其具有3N-6=12個(gè)振動(dòng)模式：Γ=E1g+2E2g+2E1u+E2u+A1g+2A2u+2B2g+B1u，在這12個(gè)振動(dòng)模式中，A1g、E1g、E12g、E22g模式具有拉曼活性[9]。根據(jù)選擇定則的限制，E1g模式一般不表現(xiàn)出來，E22g模式是MoS2分子層間振動(dòng)相關(guān)模式，能量很低，無法由共聚焦拉曼光譜儀測得。A1g為平面外振動(dòng)模式，E12g為平面內(nèi)振動(dòng)模式，是最容易觀測到的兩個(gè)振動(dòng)模式。當(dāng)二硫化鉬厚度逐漸變薄時(shí)，層之間的范德瓦爾斯力逐漸減小，層間耦合相互作用逐漸消失，導(dǎo)致A1g和E12g振動(dòng)模式發(fā)生偏移。A1g振動(dòng)模式逐漸紅移，而E12g振動(dòng)模式逐漸藍(lán)移，造成模式A1g和E12g之間的能量差逐漸減小。當(dāng)MoS2為單層時(shí)能量差達(dá)到最小，Huang，M.Y.等人，對此進(jìn)行了觀測，并總結(jié)的規(guī)律[9]，如圖4所示，當(dāng)MoS2為單層時(shí)，能量差大約為19～20個(gè)波數(shù)，隨著厚度增加能量差逐漸變大，到7層時(shí)達(dá)到25，與體材料接近。因此可以利用這一方法對MoS2薄膜的厚度進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)判定。

3 結(jié)語

單層二硫化鉬作一種新興的二維半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體領(lǐng)域有著越來越重要的作用，可以說是在石墨烯之后最受人關(guān)注的二維半導(dǎo)體材料。二硫化鉬由塊體轉(zhuǎn)為二維半導(dǎo)體材料時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，帶隙寬度約1.9eV，彌補(bǔ)了零帶隙二維半導(dǎo)體材料的不足。作為二維半導(dǎo)體，單層二硫化鉬能夠完美的展現(xiàn)傳統(tǒng)半導(dǎo)體所具有的特點(diǎn)，其超薄結(jié)構(gòu)則是傳統(tǒng)半導(dǎo)體無法比擬的。因此，超薄透明的二維半導(dǎo)體也是一個(gè)有潛力的發(fā)展方向。

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