三元乙丙橡膠并用改性的研究進展

崔小明

（北京燕山石化公司研究院，北京 102500)

三元乙丙橡膠（EPDM)是以乙烯、丙烯與非共軛二烯制成的三元共聚物，其分子主鏈飽和，但側(cè)鏈含有少量不飽和雙鍵（這是由于引入第三單體產(chǎn)生的)。與其他通用橡膠相比，EPDM具有優(yōu)異的耐熱性能、耐臭氧性能、耐天候性能和電絕緣性能，且易與其他彈性體并用，在汽車內(nèi)飾、輪胎、防水材料、電線電纜、管材以及熱塑性彈性體改性等方面應(yīng)用廣泛。但EPDM存在自粘/互粘性能較差，硫化速率較慢，以及耐油性能、阻燃性能、氣密性能不理想等缺點。EPDM與其他橡膠并用，可以改善膠料的加工性能和物理性能，并降低成本，增強實用性[1]。

1 EPDM與天然橡膠（NR）并用

NR生膠和硫化膠的彈性和物理性能較好，但耐熱氧老化性能、耐臭氧老化性能和耐天候老化性能都較差。NR/EPDM并用不僅能改善NR的耐熱氧老化性能和耐臭氧老化性能，還能改善EPDM的加工性能和物理性能。

時佰文等[2]研究了NR/EPDM并用比對NR/EPDM并用膠物理性能的影響，并分析了NR與EPDM的相容性。結(jié)果表明：NR與EPDM相容性較差；隨著EPDM用量增大，NR/EPDM并用膠的硬度逐漸增大，100%定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度先降低后提高，拉斷伸長率逐漸降低；與NR膠料相比，NR/EPDM并用膠的耐臭氧老化性能和耐熱氧老化性能明顯改善；當(dāng)NR/EPDM并用比為60/40時，NR/EPDM并用膠的綜合性能最佳。

朱景芬等[3]通過調(diào)節(jié)NR/EPDM粘度比來改善NR/EPDM并用膠的耐臭氧老化性能。該工作分別采用液體聚異戊二烯橡膠和液體EPDM調(diào)節(jié)NR和EPDM的粘度。結(jié)果表明：在NR/EPDM并用膠中，NR/EPDM粘度比發(fā)揮了重要作用；當(dāng)NR/EPDM的相對粘度大于1.6時，在并用比為70/30的NR/EPDM并用膠中，NR與EPDM的相對粘度引起了相反轉(zhuǎn)，使EPDM成為基體相，NR/EPDM并用膠表現(xiàn)出良好的耐臭氧老化性能；除了NR/EPDM并用比為80/20和70/30、粘度比為0.7和1.0的NR/EPDM并用膠外，其他NR/EPDM并用膠也均具有耐臭氧老化性能。

董穎超等[4]研究了NR/EPDM并用比和粘度比對NR/EPDM并用膠的相態(tài)結(jié)構(gòu)、硫化特性、物理性能和耐老化性能的影響。結(jié)果表明：分別調(diào)整NR和EPDM的硫化特性并使其保持一致，可以改善NR/EPDM并用膠的共硫化性能；NR/EPDM粘度比不變，NR含量越大，NR/EPDM并用膠的耐老化性能越差；NR/EPDM并用比不變，EPDM粘度越小，容易成為連續(xù)相態(tài)，NR/EPDM并用膠的耐老化性能越好。

馬文斌等[5]研究了白炭黑種類對NR/EPDM并用膠硫化特性和物理性能的影響。結(jié)果表明：白炭黑種類對NR/EPDM并用膠的焦燒時間影響較小，對正硫化時間和轉(zhuǎn)矩影響較大；白炭黑種類對并用膠物理性能影響顯著，添加白炭黑1165MP的NR/EPDM并用膠綜合性能最佳。為進一步改善并用膠性能，還采用了正交試驗法對淺色NR/EPDM并用膠進行配方優(yōu)化。

2 EPDM與丁腈橡膠（NBR）并用

NBR具有優(yōu)異的耐油性能和耐磨性能，但是耐熱氧老化性能和耐臭氧老化性能較差，NBR/EPDM并用既可以改善EPDM的粘合性能和耐油性能，又可以提高NBR的耐臭氧老化性能、耐天候老化性能、耐低溫性能和介電性能。

潘宏麗等[6]將N-甲基對苯二胺與環(huán)氧化油反應(yīng)生成的加合物（Am-Ep)用于NBR/EPDM并用膠。結(jié)果表明，Am-Ep能夠提高NBR/EPDM并用膠的相容性、熱穩(wěn)定性能和物理性能，Am-Ep的最佳用量為7.5份。

鄭華等[7]在轉(zhuǎn)矩流變儀中通過熔融插層法制備了馬來酸酐（MAH)接枝EPDM的增容劑（EPDM-g-MAH)，考察了增容劑對不同NBR/EPDM并用比的NBR/EPDM并用膠性能的影響。結(jié)果表明，采用10份增容劑時，NBR/EPDM并用比為80/20的NBR/EPDM并用膠的性能提升幅度較小，還需解決NBR的分散問題；并用比為60/40的NBR/EPDM并用膠的性能有所降低，需減小增容劑的用量；NBR/EPDM并用比為70/30的NBR/EPDM并用膠的硫化性能、耐油性能和抗壓縮永久變形性能略有降低，但分散性能、物理性能、耐熱氧老化性能和耐臭氧老化性能均顯著提高。

陳現(xiàn)偉[8]研究了氯化聚乙烯（CPE)或/和NBR與EPDM并用及并用膠的物理性能和耐油性能。結(jié)果表明：對于EPDM/CPE并用膠，隨著CPE用量增大，并用膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度呈提高趨勢，在ASTM 3#油中浸泡后體積變化率變化不明顯；對于EPDM/NBR并用膠，隨著NBR用量增大，并用膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度呈降低趨勢，在ASTM 3#油中浸泡后體積變化率明顯減??；對于EPDM/NBR/CPE并用膠，隨著NBR和CPE用量增大，并用膠的物理性能變化不明顯，在ASTM 3#油中浸泡后體積變化率明顯減小，通過電子顯微鏡對并用膠斷面觀察可知，CPE的加入明顯改善了EPDM和NBR之間的相容性。

3 EPDM與氯丁橡膠（CR）并用

CR兼具良好的物理性能和優(yōu)良的耐油性能、阻燃性能、自粘/互粘性能，但也存在耐寒性能和耐臭氧老化性能差、加工困難等不足。CR/EPDM并用既可以從工藝上改善EPDM的開煉包輥性、半成品膠料的成型粘合性能，又可以提高CR的耐臭氧老化性能、耐熱性能和電性能等。

張小博[9]以EPDM和CR為主體材料，制備了耐熱氧老化性能優(yōu)良的CR/EPDM并用膠，并探討了N-4-（苯胺基苯基)馬來酰亞胺（MC)、2-硫基苯并咪唑（MB)和甲基丙烯酸鋅（ZDMA)等對并用膠的多相結(jié)構(gòu)、物理性能和耐熱氧老化性的影響。結(jié)果表明，以MB和MC為防老劑、ZDMA為填料制得的CR/EPDM并用膠具有良好的分散性能、熱穩(wěn)定性能和耐熱氧老化性能。

李靜宇等[10]采用CR和EPDM作為耐高溫輸送帶覆蓋膠的主體材料，通過配方設(shè)計，探討了CR和白炭黑用量以及防老劑種類對CR/EPDM覆蓋膠物理性能和耐熱老化性能的影響。結(jié)果表明，CR/EPDM并用比為10/90，白炭黑用量為20份，防護體系為防老劑4010NA和DNP并用時，CR/EPDM覆蓋膠具有良好的耐熱性能和耐老化性能。

4 EPDM與丁基橡膠（IIR）并用

IIR具有優(yōu)良的氣密性能、耐天候老化性能和耐熱氧老化性能，但I(xiàn)IR的加工性能及其與填充油、炭黑的相容性比較差，而EPDM相容性和共硫化性較好，兩者并用可改善IIR的加工性能和解決其老化后發(fā)粘問題，也可以改善EPDM的氣密性能和提高阻尼性能。

楊子芹等[11]采用IIR/EPDM并用膠制備芥子氣防護時間測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并研究其均勻性和穩(wěn)定性。通過優(yōu)化配方和制備工藝，制得芥子氣防護時間為130 min左右的IIR/EPDM并用膠膠片。方差分析和線性擬合結(jié)果顯示，膠片均勻性優(yōu)異，12個月內(nèi)特性值的穩(wěn)定性良好，可以用作芥子氣防護時間測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

黃琨等[12]研究了溴化丁基橡膠（BIIR)/EPDM并用膠的耐老化性能和物理性能。結(jié)果表明：EPDM與BIIR的相容性和共硫化性能良好，EPDM/BIIR最佳并用比為70/30；EPDM/BIIR并用膠的耐老化性能與同類產(chǎn)品相當(dāng)，氣密性能、抗壓縮永久變形性能優(yōu)于其他同類產(chǎn)品，EPDM與BIIR并用實現(xiàn)了兩者的性能優(yōu)勢互補。

葛棚等[13]采用機械共混法制備了BIIR/EPDM/有機蒙脫土（OMMT)納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，與未添加OMMT的復(fù)合材料相比，OMMT用量為5份的復(fù)合材料拉伸強度和撕裂強度分別提高了44%和43%。

5 EPDM與甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）并用

MVQ具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐天候性能、耐老化性能、抗壓縮永久變形性能和優(yōu)良的電絕緣性能，但MVQ的強度較低。MVQ與EPDM并用可以提高EPDM的耐高溫性能和MVQ的強度，從而獲得綜合性能優(yōu)異的并用膠。

李遠(yuǎn)等[14]在MVQ，EPDM和MVQ/EPDM并用膠中加入交聯(lián)劑二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BMI)，研究了BMI對MVQ，EPDM與MVQ/EPDM并用膠的硫化特性和物理性能的影響。結(jié)果表明：EPDM的硫化活性低，正硫化時間是MVQ的3倍，MVQ/EPDM并用膠的共硫化性和相容性不佳；BMI能降低EPDM的活化溫度，提高EPDM的硫化速度，同時降低MVQ的硫化速度，從而使二者的硫化速度趨于接近；在MVQ/EPDM并用膠中，BMI使MVQ和EPDM在較低溫度下同步反應(yīng)，實現(xiàn)兩組分的共硫化，改善MVQ與EPDM的相容性，提高了MVQ/EPDM并用膠的物理性能。

肖建斌等[15]用動態(tài)硫化法制備了乙烯-辛烯共聚物（POE)/MVQ熱塑性彈性體（PMTPV)，并將其與EPDM并用制備EPDM/POE/MVQ（EPDM/PMTPV)并用膠；對比了高溫開煉機、轉(zhuǎn)矩流變儀、雙螺桿擠出機3種工藝裝備制備的PMTPV性能；研究了EPDM/PMTPV并用比對并用膠性能的影響。結(jié)果表明：與EPDM/MVQ并用膠相比，EPDM/PMTPV并用膠中EPDM與MVQ的相容性有較大程度提高；雙螺桿擠出機制備的PMTPV綜合性能最好；隨著PMTPV用量增大，EPDM/PMTPV并用膠的物理性能、電絕緣性能、耐寒性能、耐熱性能和耐油性能改善。

李小奇等[16]研究了氧化鋁和碳纖維/氧化鋁混合體系對EPDM/MVQ并用膠物理性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：添加氧化鋁時，隨著氧化鋁用量增大，EPDM/MVQ并用膠的物理性能降低，導(dǎo)熱性能提高，電阻變化不大，當(dāng)氧化鋁用量為200份時EPDM/MVQ并用膠的拉伸強度為4.5 MPa，傳熱系數(shù)達(dá)到1.1 W·（m·K)-1；添加氧化鋁/碳纖維混合體系時，當(dāng)氧化鋁和碳纖維的用量分別為100和15份時，EPDM/MVQ并用膠的拉伸強度為4.8 MPa，傳熱系數(shù)達(dá)到0.66 W·（m·K)-1。

李建芳等[17]研究了EPDM/MVQ并用比和增塑劑的種類和用量對EPDM/MVQ并用膠硫化特性、物理性能和耐老化性能的影響。結(jié)果表明：隨著MVQ用量增大，EPDM/MVQ并用膠的物理性能降低，耐熱老化性能提高；當(dāng)EPDM/MVQ并用比為70/30時，EPDM/MVQ并用膠的綜合性能最佳；加入增塑劑后，EPDM/MVQ并用膠的門尼粘度和交聯(lián)密度均降低，添加20份石蠟油2280時，EPDM/MVQ并用膠的綜合性能較好。

6 EPDM與氯化聚乙烯（CM或CPE）并用

CM和CPE具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能、耐臭氧老化性能、耐天候老化性能、耐油性能、阻燃性能和易加工性能，但耐低溫性能較差。通過EPDM與CM和CPE并用，可以改善CM和CPE的耐低溫性能，提高EPDM的物理性能、加工性能和阻燃性能。

陳爾凡等[18]采用熔融接枝法制備了EPDMg-MAH并將其與CM并用，考察了EPDM-g-MAH接枝率的影響因素，研究了EPDM-g-MAH/CM并用膠的性能和微觀形態(tài)。結(jié)果表明：當(dāng)MAH和過氧化苯甲酰的用量分別為8和0.6份時，EPDMg-MAH的接枝率最大，約為2.5%；與未接枝的EPDM相比，EPDM-g-MAH的正硫化時間稍長，硫化平坦期較長，拉伸性能改善；EPDM-g-MAH/CM（80/20)并用膠中兩相界面模糊，表明EPDMg-MAH與CM相容性較好；隨著CM用量增大，EPDM-g-MAH/CM并用膠的拉伸強度略有降低，但高于EPDM/CM并用膠，拉斷伸長率變化不大，邵爾A型硬度先提高后降低。

蘇俊杰等[19]為改善EPDM與CPE的相容性，提高共硫化反應(yīng)程度，采用氫化鈉/MAH并用體系對EPDM進行改性，得到EPDM-g-MAH，研究了加入EPDM-g-MAH的EPDM/CPE并用膠的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)、硫化特性、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明，EPDM-g-MAH的加入使EPDM/CPE并用膠相容性明顯改善，硫化速度加快，物理性能和動態(tài)力學(xué)性能提高。

張曉芳等[20]研究了增容劑CPE用量和添加非極性油對EPDM/聚酰胺（PA)并用膠熱氧老化前后性能的影響。結(jié)果表明：CPE的加入對EPDM/PA并用膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度等性能有一定的提高，說明EPDM和PA兩相的相容性改善；隨著CPE用量增大，EPDM/PA并用膠的DIN磨耗量呈降低趨勢，耐磨性能和耐油性能提高；當(dāng)CPE用量為6份時，EPDM/PA并用膠的物理性能較好。隨著CPE用量增大，EPDM/PA硫化膠熱氧老化后邵爾A型硬度不變，100%定伸應(yīng)力和拉伸強度呈上升趨勢，拉斷伸長率和拉斷永久變形均緩慢降低；添加非極性油后的EPDM/PA并用膠的100%定伸應(yīng)力基本不變，拉伸強度和拉斷伸長率隨著CPE用量的增大呈上升趨勢。

7 EPDM與氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）并用

CSM具有良好的物理性能、耐老化性能、耐熱性能、耐低溫性能、耐油性能、耐燃性能、耐磨性能和電絕緣性能。將CSM與EPDM并用，可以改善EPDM的耐老化性能、阻燃性能和耐油性能，還可以提高EPDM的硫化速率。

高洪強等[21]研究了過氧化物硫化體系的EPDM/CSM并用膠的微觀相態(tài)和性能。結(jié)果表明：EPDM與CSM相容性不良；隨著CSM用量增大，EPDM/CSM并用膠的拉伸強度降低，硬度、拉斷伸長率和撕裂強度提高，耐油性能改善，阻燃性能提高，高溫穩(wěn)定性變差；隨著CSM用量增大，160℃×24 h熱氧老化后EPDM/CSM并用膠的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率均增大，耐熱老化性能變好。

高洪強等[22]還研究了相容劑CPE和乙烯-乙酸乙烯酯（EVM)以及助交聯(lián)劑ZDMA和三（甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯（TMPTMA)對EPDM/CSM并用膠性能的影響。結(jié)果表明：隨著CSM用量增大，EPDM與CSM相容性變差，EPDM/CSM并用膠的拉伸強度降低；加入相容劑CPE或EVM和助交聯(lián)劑ZDMA或TMPTMA后，EPDM與CSM相容性改善（其中助交聯(lián)劑ZDMA的效果最佳)，EPDM/CSM并用膠的物理性能提高。

黃明璐等[23]研究了CSM和CM對EPDM物理性能和耐熱老化性能的影響。結(jié)果表明：CSM具有獨特的氯磺?；?，添加CSM的EPDM膠料定伸應(yīng)力和拉伸強度增大，耐熱老化性能明顯提高，添加CM的EPDM膠料耐熱老化性能無明顯改善；添加氣固法CSM3570和溶劑法CSMTS530的EPDM膠料耐熱老化性能相近；氣固法CSM3570用量為5份時，EPDM膠料的耐熱老化性能較好，性價比較高。

8 EPDM與丙烯酸酯橡膠（ACM）并用

ACM的耐高溫性能和耐油性能好，但不耐低溫、水和酸堿，EPDM/ACM并用可以提高EPDM膠料的耐熱性能。

祝巖婷等[24]探討了EPDM與ACM的相容性，并考察EPDM-g-MAH對EPDM/ACM并用膠性能的影響。結(jié)果表明：EPDM/ACM并用膠不是熱力學(xué)相容體系，EPDM-g-MAH可以提高EPDM與ACM的相容性；EPDM-g-MAH用量為10份時，EPDM/ACM并用膠的綜合物理性能較好。

鄭叢叢等[25]研究EPDM，ACM和EPDM/ACM并用膠的耐熱氧老化性能。結(jié)果表明：EPDM老化后的含氧結(jié)構(gòu)是消耗甲基生成的，ACM表面氧化降解多發(fā)生在主鏈的亞甲基碳上，EPDM/ACM并用膠老化前期以分子鏈斷裂為主，后期以交聯(lián)為主；與ACM并用后，EPDM的耐熱氧老化性能提高。

9 EPDM與其他彈性體并用

張玉寶等[26]通過電子束輻照研究了乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA)/EPDM并用比和輻照劑量對EMMA/EPDM并用膠的交聯(lián)度、結(jié)晶、形狀記憶和物理性能的影響。結(jié)果表明：輻照提高了EMMA/EPDM并用膠的硬度和拉伸性能，同時降低了結(jié)晶性能；當(dāng)EMMA/EPDM并用比不小于30/70、輻照劑量為40～80 kGy時，制備的熱收縮材料能夠滿足基本要求。

張兆紅等[27]研究了混煉工藝對NR/順丁橡膠（BR)/EPDM并用膠性能的影響。結(jié)果表明：炭黑預(yù)混入EPDM的混煉工藝可以改善NR/BR/EPDM并用膠的流動性，改善炭黑的分散程度，提高膠料的物理性能和耐屈撓疲勞性能，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～0.5較為合理；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的硫化劑、促進劑和活性劑預(yù)混入EPDM，能有效改善NR，BR和EPDM的共硫化性，顯著提高膠料的物理性能和耐屈撓疲勞性能。

唐遠(yuǎn)旺等[28]研制了超細(xì)全硫化粉末丁苯橡膠（UFPSBR)/EPDM并用膠。透射電子顯微鏡觀察得出：無論UFPSBR/EPDM并用比為多大，UFPSBR粒子始終為分散相，當(dāng)UFPSBR用量為10份時，UFPSBR在EPDM中的分散尺寸為200 nm左右；UFPSBR用量較大時，UFPSBR在EPDM中的分散尺寸較大，存在大量的聚集體。動態(tài)力學(xué)分析結(jié)果顯示，UFPSBR/EPDM并用膠存在兩個玻璃化溫度，說明UFPSBR/EPDM并用膠存在兩相結(jié)構(gòu)。硫化特性和物理性能測試結(jié)果表明：UFPSBR對EPDM的硫化特性有明顯影響；UFPSBR粒子在EPDM基質(zhì)中形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對EPDM基質(zhì)起到了較好的增強作用，當(dāng)UFPSBR與EPDM的并用比為50/50時，UFPSBR/EPDM并用膠的拉伸強度可達(dá)13.4 MPa。

張鵬等[29]應(yīng)用動態(tài)硫化技術(shù)制備了EPDM/聚1-丁烯（PB)共混熱塑性硫化膠，研究了EPDM/PB共混比及其返煉工藝對EPDM/PB共混膠性能的影響。結(jié)果表明：隨著EPDM/PB共混比減小，EPDM/PB共混膠的邵爾A型硬度、拉伸強度、撕裂強度逐漸增大；當(dāng)EPDM/PB共混比為60/40時，EPDM/PB共混膠的拉斷伸長率最大，耐熱氧老化性能較好；在試驗范圍內(nèi)，EPDM/PB共混比為70/30時，返煉EPDM/PB共混膠的性能最好。

10 結(jié)語

EPDM是一種性能優(yōu)異且廣泛應(yīng)用的特種橡膠。EPDM與其他橡膠或塑料并用，一方面可以提高EPDM并用膠的物理性能，滿足實際應(yīng)用需要；另一方面可以擴展EPDM與其他橡膠或塑料的使用范圍，改善EPDM的加工性能，降低成本，這對拓寬EPDM的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義，應(yīng)大力推廣。