g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料的制備研究

李遠(yuǎn)勛， 馬瑞龍， 張 立

（凱里學(xué)院大健康學(xué)院， 貴州 凱里 556011）

引言

光催化技術(shù)在太陽能轉(zhuǎn)化、氫能生產(chǎn)、有機(jī)污染物處理和環(huán)境修復(fù)等方面具有極大的應(yīng)用價(jià)值，被稱為最有前途和最具吸引力的清潔能源技術(shù)之一。2009年首次報(bào)道石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化劑的制備及在可見光催化水裂解中的應(yīng)用后，g-C3N4（一種典型的無金屬高分子材料）正式進(jìn)入人們的視野，引起了全世界極大的研究興趣。g-C3N4具有較窄的能量帶隙（約2.7 eV），可見光吸收能力較強(qiáng)，并且還具有原材料資源豐富、價(jià)格低、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作各種場合下的光催化劑，尤其在分解水制氫、廢水處理及光催化轉(zhuǎn)化CO2等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

然而由于純g-C3N4中光生載流子（電子-空穴對）較高的復(fù)合速率和材料本身較低的電導(dǎo)率，使g-C3N4的量子效率較低，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。解決這一問題的有效途徑之一就是將g-C3N4與其他半導(dǎo)體材料耦合來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，其中TiO2以其無毒、活性高、穩(wěn)定性好、具有能與g-C3N4相匹配的合適的能帶位置等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有吸引力的半導(dǎo)體耦合材料。g-C3N4與TiO2能形成較好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，抑制光激發(fā)產(chǎn)生電荷的快速復(fù)合，提高g-C3N4/TiO2雜化物的可見光催化性能。截至目前已經(jīng)有多種方法成功制備出g-C3N4/TiO2復(fù)合材料，應(yīng)用較多的是兩步法，第一步先制備出單一的g-C3N4或TiO2，第二步才是g-C3N4/TiO2復(fù)合材料的制備。

1 高溫?zé)峤?溶劑熱兩步法[2]

1.1 高溫?zé)峤庵苽鋑-C3N4

以三聚氰胺或尿素為原料，以15℃·min-1速率加熱至500～550℃范圍內(nèi)保溫2～4 h，經(jīng)熱聚合過程后隨爐冷卻制得淡黃色g-C3N4，研磨至細(xì)粉備用。

1.2 溶劑熱法制備g-C3N4/TiO2

通常以鈦酸丁酯、異丙醇鈦等有機(jī)鈦為鈦源，以乙醇+乙酸銨、異丙醇+二乙烯三胺等作為混合溶劑，首先將已制備出的g-C3N4粉末超聲分散于混合溶劑中，隨后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，并加入鈦源，在180～200℃反應(yīng)12-18 h，自然冷卻后收集沉淀，60℃真空干燥即得g-C3N4/TiO2復(fù)合材料。

2 熱氧化刻蝕+原位生長兩步法[3]

2.1 熱氧化刻蝕法（煅燒混合物法）制備g-C3N4

稱取適量尿素、三聚氰胺加入去離子水中超聲分散，然后100℃持續(xù)攪拌去除水分，干燥磨粉后以2℃·min-1的速率升溫至550℃煅燒3 h，隨爐冷卻獲得g-C3N4納米片。

2.2 浸漬-原位生長法制備g-C3N4/TiO2

將g-C3N4納米片置于三口燒瓶中，從一口注入適量TiCl4后立即密封各口，使g-C3N4在TiCl4中浸泡12 h。之后從一口鼓入空氣，使TiCl4水解，另一口連接NaOH溶液以吸收HCl氣體。水解完全后取出干燥，隨后以2℃·min-1的速率升溫至350～500℃保溫3 h，冷卻后得到g-C3N4/TiO2復(fù)合材料。

3 溶膠凝膠法[4]

3.1 兩次熱解退火制備g-C3N4

在半封閉的氧化鋁坩堝中加入一定量的三聚氰胺，于馬弗爐中550℃下保溫4 h，冷卻至室溫得到塊狀的黃色聚合物g-C3N4。然后將該塊狀g-C3N4裝入敞開式氧化鋁坩堝置于馬弗爐500℃下退火2 h，得到g-C3N4納米片。

3.2 溶膠-凝膠制備g-C3N4/TiO2

先在異丙醇中加入一定量的g-C3N4納米片于室溫下攪拌2 h，再加入適量的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌3 h，然后逐滴滴入去離子水得乳白色溶液，將該溶液60℃干燥24 h得到前驅(qū)體粉末，之后將該前驅(qū)體粉末于400℃保溫1 h隨爐冷得到g-C3N4/TiO2。

4 電化學(xué)沉積法[5]

首先采用恒電位陽極氧化法制備含Ti基片的三維TiO2納米管陣列（3D TNA），然后將Pt電極、TNA分別與電泳儀的正、負(fù)極相連，以異丙醇、硝酸鎂及g-C3N4量子點(diǎn)的混合物作為電解液，在TNA上進(jìn)行g(shù)-C3N4量子點(diǎn)的電沉積，電沉積過程電壓為20V，時(shí)間為3 h。隨后在500℃下退火2 h，再在60 V相同電解液中陽極氧化4 h去除Ti基體。

5 沉淀法[6]

5.1 水熱法制備TiO2納米帶

將商用銳鈦礦TiO2粉末加入NaOH溶液中攪拌1 h，再轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)24 h，水熱反應(yīng)結(jié)束取出沉淀物用去離子水反復(fù)沖洗，隨后在鹽酸溶液中浸泡24 h，清洗徹底后70℃真空干燥，將干燥后的粉末在700℃下保溫1 h進(jìn)行退火后得到TiO2納米帶。

5.2 沉淀法制備g-C3N4/TiO2

取適量TiO2納米帶、硫脲分散于25 mL去離子水中，超聲振蕩10 min，在70℃下干燥12 h制得前驅(qū)物，將該前驅(qū)物置于馬弗爐中以5℃·min-1升溫至550℃煅燒4 h后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

6 結(jié)語

近年來新型光催化材料g-C3N4得到快速發(fā)展，也顯現(xiàn)出缺陷與不足，限制其實(shí)用性，與性能優(yōu)異的TiO2復(fù)合改性形成g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是行之有效的途徑之一。光催化性能的優(yōu)劣很大程度上取決于光催化材料的結(jié)構(gòu)形貌特征，而結(jié)構(gòu)形貌又依賴于制備技術(shù)的發(fā)展，因而豐富多樣、可控精準(zhǔn)的制備工藝是g-C3N4/TiO2復(fù)合材料未來發(fā)展的重要方向。