一種等溫甲烷化催化劑的研發(fā)

劉玉成，馮雅晨，譚 青，凡美婷，王雪峰，胡 彭

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，國家碳一化學工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

焦爐煤氣（COG）是煉焦過程中的副產(chǎn)氣體，其主要成分如表1所示。2011年，中國全年焦炭產(chǎn)量為4.27億t，按每生產(chǎn)一噸焦炭副產(chǎn)400 Nm3焦爐煤氣計算，副產(chǎn)的焦爐煤氣約為1700億Nm3，除部分用于焦爐自身加熱外，可供開發(fā)利用的約有800億Nm3[1]。

表1 焦爐氣的組成

由于我國天然氣資源的匱乏，利用焦爐煤氣制取天然氣的技術(shù)正得到越來越廣泛的關(guān)注。與焦爐煤氣制取甲醇、合成氨等工藝路線相比，焦爐煤氣制取天然氣具有投資低、經(jīng)濟效益好等優(yōu)勢，其副產(chǎn)物氫氣也可聯(lián)產(chǎn)合成氨，所以，從焦爐煤氣制取天然氣是焦爐煤氣綜合利用的發(fā)展方向。

甲烷化技術(shù)是焦爐煤氣制取天然氣的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前工業(yè)生產(chǎn)中的甲烷化反應過程有兩種，多段絕熱式與一段等溫式。較為常見的多段絕熱式焦爐煤氣甲烷化制備天然氣的工藝流程，如圖1所示。

圖1 多段絕熱式焦爐煤氣甲烷化制備天然氣工藝流程

一段等溫式甲烷化反應技術(shù)與多段絕熱甲烷化技術(shù)相比，工藝流程短，省去了循環(huán)氣壓縮機和脫碳等工序，反應器數(shù)量少、投資省，甲烷化部分可降低投資70%以上。該工藝對原料氣中CO、CO2容忍度高，適應性強，可以另外補充碳以提高CH4產(chǎn)量。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將鎂和鋁的硝酸鹽按照 n(Mg)：n(Al)=1：1配制成混合鹽溶液，再加入一定量的γ-Al2O3粉末（γ-Al2O3粉末占成品載體中的質(zhì)量分數(shù)為5%），用碳酸鈉溶液進行中和沉淀反應，控制反應溶液終點pH為8.5。沉淀物料經(jīng)120℃干燥、加入石墨為潤滑劑壓片成型、1200℃焙燒4h，即得到載體。將上述載體加入到一定濃度的硝酸鎳溶液中浸漬，經(jīng)120℃干燥、350℃焙燒4h，即得到MgAl氧化物負載的Ni基催化劑，NiO的負載質(zhì)量分數(shù)為15%。

1.2 試驗裝置與分析

實驗用原料氣組成見表2。實驗裝置見圖2。

表2 焦爐氣條件實驗原料氣組成

圖2 甲烷化裝置流程示意圖

催化劑性能評價在Φ20mm×430mm管式積分反應器中進行，Φ4mm測溫熱電偶套管居中設(shè)置，反應器采用上、中、下三段控制催化劑床層溫度，催化劑裝量10mL，其粒度為Φ3.5mm×3.5mm。

從鋼瓶來的原料氣經(jīng)減壓計量后進入固定床反應器，在催化劑的作用下甲烷化反應，出口氣后經(jīng)冷卻分離水分后，色譜分析儀分析氣體組分。

原料氣及出口氣氣體組成采用安捷倫公司7890B型氣相色譜儀分析。微量CO2北京北分麥哈克分析儀器有限公司QGS-08B分析。采用采用粉末x-射線粉末衍射儀（XRD）鑒定催化劑物相。N2-物理吸附在美國康塔公司NOVA2000型儀器上進行，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度77K下測試，催化劑樣品在200℃下真空脫附60min，依據(jù)吸附等溫線吸附，比表面積采用BET方程由氮氣吸附等溫線求得,。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽氣比的影響

汽氣比對反應的影響結(jié)果如表3和圖3所示。蒸汽的加入有利于控制甲烷化反應溫度，保護催化劑，同時抑制副反應的發(fā)生。從表3可以看出，隨著汽氣比的升高，氣相色譜分析數(shù)據(jù)中CH4含量無明顯變化。隨汽氣比增加乙烷含量略有提高，這是由于水蒸氣的加入可抑制乙烷裂解。圖3可以看出，隨著汽氣比的提高，出口CO2含量逐漸升高，由于甲烷化反應是生成水的反應，增大汽氣比不利于甲烷化反應的進行。

表3 汽氣比對焦爐氣甲烷化反應的影響

圖3 汽氣比對出口CO2含量的影響

2.2 壓力的影響

溫度對反應的影響結(jié)果如表4和圖4所示。甲烷化反應為體積縮小的反應，壓力的提高有利于甲烷化反應的進行。從表4可以看出，隨著壓力的升高，氣相色譜分析數(shù)據(jù)中CH4含量無明顯變化；出口乙烷含量略有提高，這是由于壓力的提高不利于乙烷裂解反應的發(fā)生。由圖4可知，出口CO2含量逐漸降低，結(jié)合甲烷化反應機理，增大反應壓力有利于甲烷化反應的進行。

表4 壓力對焦爐氣甲烷化反應的影響

圖4 壓力對CO2出口含量的影響

2.3 溫度的影響

溫度對反應的影響結(jié)果如表5和圖5所示。由表5可以看出，隨著出口溫度的提高，出口CH4含量呈上升趨勢（在色譜誤差范圍內(nèi)），乙烷含量呈下降趨勢，這是由于溫度的提高，有利于乙烷裂解反應的發(fā)生，同時裂解的中間產(chǎn)物可進一步反應生成甲烷。從圖5可以看出，隨著溫度的提高，出口氣中CO2含量先降低后升高。隨溫度提高，CO2含量降低階段是由于反應受反應動力學控制，溫度決定了反應速率；隨溫度升高，CO2含量提高階段是由于反應受熱力學控制，甲烷化反應為放熱反應，提高出口溫度不利于甲烷化反應的進行，從而確定等溫甲烷化控制的床層溫度為350～400℃。

表5 溫度對甲烷化反應的影響

圖5 出口溫度對CO2出口含量的影響

2.4 空速的影響

空速對反應的影響結(jié)果如表6和圖6所示，由其可以看出，出口CH4含量一致（在色譜分析誤差范圍內(nèi)）。在實驗空速范圍內(nèi)，隨著空速的增加，出口氣體中CO2含量逐漸升高，出口乙烷含量略有提高（乙烷體積分數(shù)從0.011%增加至0.018%），這是由于空速的提高，反應管內(nèi)的線速度提高，氣體在催化劑上停留時間降低，不利于乙烷裂解反應和甲烷化反應。

表6 空速對焦爐氣甲烷化反應的影響

圖6 空速對出口氣體中CO2含量的影響

2.5 催化劑積炭分析

從表7為催化劑積炭分析數(shù)據(jù)，由其可以看出，經(jīng)過條件試驗后，催化劑均無積炭發(fā)生，說明催化劑抗積炭性能優(yōu)異，可滿足等溫甲烷化要求。從表2～5中，色譜分析出口組成中CO、CO2為0，極大增加了催化劑積炭風險，說明本催化劑抗積炭性能非常優(yōu)異。

表7 碳分析結(jié)果

2.6 催化劑物化表征

2.6.1 BET

表8為反應前后催化劑的比表面分析數(shù)據(jù)，由其可以看出，條件試驗運轉(zhuǎn)后催化劑孔容由0.2211mL/g增大至0.2512mL/g，增加約為13.6%；比表面積由2.899m2/g降低至2.405m2/g下降約為17%；變化幅度均小于20%，說明催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。

表8 比表面分析結(jié)果

2.6.2 XRD

圖7、表9分別為運轉(zhuǎn)前后催化劑的XRD譜圖和鎳晶粒變化對比。由圖7可以看出催化劑新樣物相 為 Ni、NiO、MgAl2O4， 運 行 后 的 物 相 均 為 Ni、MgAl2O4，無NiAl2O4等物相出現(xiàn)，XRD衍射峰強度略有增加，說明催化劑物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由表8可以看出，與新催化劑相比，Ni晶粒尺寸由32.5nm增加制35.3nm，增加幅度約3nm，在XRD測試允許的誤差范圍內(nèi)，說明催化劑Ni晶粒穩(wěn)定。

圖7 運轉(zhuǎn)前后催化劑的XRD譜圖

表9 運轉(zhuǎn)前后催化劑的Ni晶粒變化對比

3 結(jié)論

（1）隨著汽氣比的升高，出口CH4含量無明顯變化，乙烷含量略有提高，出口CO2含量逐漸升；隨著壓力的升高，出口CH4含量無明顯變化，出口乙烷含量略有提高，出口CO2含量逐漸降低；隨著出口溫度的提高，出口CH4含量呈上升趨勢，乙烷含量呈下降趨勢，出口CO2含量先降低后升高，確定等溫甲烷化控制的床層溫度為350～400℃；隨著空速的增加，出口氣體中CO2含量逐漸升高，出口乙烷含量略有提高。

（2）催化劑抗積炭性能優(yōu)異，可滿足等溫甲烷化要求。

（3）CO+CO2（～12%）全部發(fā)生甲烷化反應生成CH4，反應放出的熱量巨大，對催化劑的穩(wěn)定性提出更高的要求，條件試驗運轉(zhuǎn)后增加約為13.6%；比表面積下降約為17%；變化幅度均較小。運行前后的催化劑物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；催化劑Ni晶粒穩(wěn)定。