高熱變形溫度聚乳酸的研究進(jìn)展

丁曉慶 王新龍

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京,210094)

聚乳酸(PLA)以可再生植物資源為原料,擁有良好的機(jī)械性能、生物相容性和生物降解性,同時(shí)熱加工性能好,透明度高,被視為石油基聚合物的理想替代品。在實(shí)際加工成型過程(如擠出、注射)中,PLA幾乎不結(jié)晶,得到的無定形態(tài)PLA尺寸穩(wěn)定性差,熱變形溫度一般只有55～60 ℃,一旦超過這個(gè)溫度,PLA就會(huì)失去其原本的機(jī)械性能,這一缺點(diǎn)極大地限制了PLA的實(shí)際應(yīng)用。下面將分別從提高結(jié)晶度、共混、交聯(lián)、共聚、纖維增強(qiáng)等方面綜述近幾年 PLA 的耐熱改性研究進(jìn)展。

1 提高結(jié)晶度

1.1 添加成核劑

PLA較差的結(jié)晶性能是造成其熱變形溫度低的主要原因。因此,通過向PLA中添加結(jié)晶成核劑,利用成核劑的異相成核作用降低PLA成核所需的表面自由能勢壘,可以有效地提高其結(jié)晶速率和結(jié)晶度、細(xì)化晶粒尺寸,從而提高PLA的耐熱性能。目前,已被開發(fā)出來的PLA成核劑主要可分為有機(jī)類和無機(jī)類兩大類,其中有機(jī)類成核劑包括脂肪族、酰胺類、芳香族以及金屬有機(jī)磷酸鹽化合物等;無機(jī)類成核劑主要有層狀硅酸鹽(如滑石粉)、無機(jī)鹽化合物(如碳酸鈣)等。有機(jī)類成核劑由于其添加量少、在聚合物中易分散、對(duì)PLA透明度沒有影響等特點(diǎn)而更受關(guān)注。此外還有一些納米材料如金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)、碳納米管,由于其尺寸小,在聚合物中具有良好的分散性,與聚合物之間存在強(qiáng)烈的表面和界面效應(yīng),也能起到一定的異相成核效果。

文豪等[1]研究了有機(jī)成核劑苯基磷酸鋅(PPA-Zn)和酰胺類成核劑TMC-328，TMP-3000對(duì)PLA耐熱性能的影響。結(jié)果表明:3種成核劑中,PPA-Zn和TMC-328對(duì)提高 PLA 的結(jié)晶度和熱變形溫度的效果更好;PLA/PPA-Zn和PLA/TMC-328半結(jié)晶時(shí)間僅為0.27 min和0.28 min,晶體形貌由球晶分別轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罹Ш椭罹?110 ℃退火60 s,兩種材料的熱變形溫度分別達(dá)到127.1 ℃和121.1 ℃。

蒙脫土(MMT)也是常見的PLA成核劑。陳月霞[2]使用改性劑改性MMT得到多種有機(jī)蒙脫土(OMMT),并通過與PLA熔融共混制得插層型PLA/OMMT復(fù)合材料;PIEKARSKA K等[3]在氮?dú)夥障峦ㄟ^密煉機(jī)熔融混合PLA和OMMT,得到剝離結(jié)構(gòu)的PLA/OMMT。無論是插層型還是剝離型PLA/OMMT復(fù)合材料,其結(jié)晶性能、耐熱性能均要優(yōu)于純PLA材料。MMT的加入可以提高PLA的結(jié)晶速率,相同溫度下復(fù)合材料的晶核密度更高,球晶直徑更小,同時(shí)復(fù)合材料的熱變形溫度均可被提高約140 ℃。

MOFs材料是一類新型的納米金屬-有機(jī)框架化合物,與PLA具有優(yōu)異的相容性,可作為PLA改性的理想納米填料。DAI X等[4]通過熔融共混法以及溶液鑄膜法分別制得PLA/MOFs和PLA/nano-ZIF-8/GO兩種納米復(fù)合材料。試驗(yàn)結(jié)果證明多孔MOFs材料的引入能夠有效提高PLA的結(jié)晶速率以及結(jié)晶度,降低晶粒尺寸,從而提高PLA的熱變形溫度以及阻燃性能。

1.2 退火處理

將PLA成型品在高溫下(高于環(huán)境溫度10～20 ℃)放置一段時(shí)間進(jìn)行退火處理,可以使PLA的非晶體部分發(fā)生一定的結(jié)晶,從而提高其尺寸穩(wěn)定性。李夢影等[5]以有機(jī)膨潤土(OBT)為成核劑,研究了不同退火條件對(duì)于PLA及PLA/OBT復(fù)合材料結(jié)晶及耐熱性能的影響。結(jié)果表明:退火可以促進(jìn)PLA結(jié)晶,純PLA在110 ℃退火10 min,結(jié)晶度由10.1%提高到35.1%,熱變形溫度由52.8 ℃提高到72.2 ℃;成核劑OBT的加入可以降低退火溫度,縮短退火時(shí)間,PLA/OBT復(fù)合材料在90 ℃退火10 min,結(jié)晶度達(dá)到49.3%,熱變形溫度為87.4 ℃。

2 耐熱高分子共混

共混改性是以物理方法將兩種或兩種以上的高分子材料混合,使不同聚合物的特性優(yōu)化組合于一體,使材料性能獲得改善,或賦予原聚合物所不具有的嶄新性能。常用的共混方法主要是熔融共混法和溶液共混法,其中溶液共混法由于溶劑的回收、脫除以及對(duì)環(huán)境的污染等問題目前已很少被使用,僅用于實(shí)驗(yàn)室制備少量樣品。與耐高溫的聚合物材料如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混是提高PLA耐熱性能的一種有效方法。PC剛性鏈結(jié)構(gòu)使其尺寸穩(wěn)定性、耐熱性能優(yōu)異,熱變形溫度為130～140 ℃,被視為改善PLA耐熱性能的理想材料。

陳璐等[6]通過熔融共混法制得聚左旋乳酸(PLLA)與聚右旋乳酸(PDLA)的共混物,對(duì)其熱性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:等比例PLLA與PDLA共混得到的立構(gòu)復(fù)合物sc-PLA結(jié)晶度更高,結(jié)構(gòu)更完善;同時(shí)sc-PLA的耐熱性能和純PLA相比有了巨大的提高,其熔點(diǎn)高達(dá)229 ℃,120 ℃等溫退火處理后樣品的熱變形溫度高達(dá)126.4 ℃。

3 交聯(lián)改性

對(duì)熱塑性PLA進(jìn)行交聯(lián)改性或直接合成熱固性PLA可以使PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)得到足夠的束縛,當(dāng)溫度較高時(shí)非晶區(qū)域不能自由運(yùn)動(dòng),宏觀上則表現(xiàn)為耐熱性能的提高。常用的交聯(lián)改性方法是通過加入適量的交聯(lián)劑,然后通過輻照、光照或加熱等手段誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)劑一般采用多官能團(tuán)異氰酸酯化合物和烯丙基類化合物等。

LIU M等[7]將乙烯-乙烯醇無規(guī)共聚物(EVOH)與PLA及三丙烯基異氰脲酸酯(TAIC)等在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出,使用γ射線照射誘導(dǎo)交聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn):輻照是一個(gè)提高PLA/EVOH共混物熱變形溫度和力學(xué)性能的有效方法,輻照后復(fù)合材料的熱變形溫度提高到140 ℃,是純PLA的2倍左右;TAIC的含量以及輻照吸收量對(duì)增強(qiáng)效果影響明顯;凝膠提取、掃描電鏡以及傅里葉紅外光譜等表明PLV/EVOH共混物中形成了新的共交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

熱固性PLA的合成一般是通過先合成帶有反應(yīng)性端基的遙爪或星形PLA預(yù)聚物,再進(jìn)行端基改性以引入反應(yīng)性基團(tuán)后引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。TENG L等[8]以甲苯為溶劑,辛酸亞錫為催化劑,L-丙交酯、木糖醇為原料,利用丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)制備得到物質(zhì)的量比為94∶6的熱固性星形PLLA,從而提高了PLLA的耐熱變形能力。

4 耐熱單體共聚

PLA的共聚改性是將乳酸單體與其他極性、活性相近的單體聚合從而形成新的共聚物,通過調(diào)節(jié)其他單體的種類及比例來改善PLA的疏水性、結(jié)晶性、耐熱性等性能,或是由加入的單體為PLA提供特殊的性能。與共混改性類似,將PLA與具有耐熱結(jié)構(gòu)的單體共聚可以有效提高PLA的耐熱性能。相較于共混改性,共聚改性雖然成本更高,但由于采用化學(xué)反應(yīng)生成了化學(xué)鍵,故其穩(wěn)定性及相容性更好,改性效果更明顯。

方振華[9]以鄰苯二甲酸酐,雙酚A及PLA為原料反應(yīng)得到共聚產(chǎn)物,向PLA分子鏈上引入芳環(huán)耐熱結(jié)構(gòu),同時(shí)苯環(huán)的大位阻效應(yīng)增強(qiáng)了PLA分子鏈的鏈剛性,提高了其耐熱變形能力,熱變形溫度提高約100 ℃。

5 纖維增強(qiáng)

纖維材料是一種具有較好力學(xué)性能的增強(qiáng)材料,將PLA與纖維材料復(fù)合能明顯改善其力學(xué)性能和熱性能,大大提高其熱變形溫度，且熱變形溫度隨纖維含量的增加而增加。常用的纖維材料有天然纖維,玻璃纖維,碳纖維等,其中PLA與天然纖維的復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)全降解,因此更受關(guān)注。

YU T等[10]以馬來酸酐為相容劑,通過混合、熱壓制得PLA/苧麻纖維復(fù)合材料。通過對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),苧麻纖維的引入不僅提高了PLA的機(jī)械強(qiáng)度,還使其熱穩(wěn)定性得到改善,當(dāng)苧麻纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),復(fù)合材料的熱變形溫度達(dá)到103.5 ℃。PLA耐熱性能得到提高的原因可能是苧麻纖維的增強(qiáng)效果以及其引起的冷結(jié)晶使復(fù)合材料抗形變能力得到了提升。

6 結(jié)論與展望

PLA耐熱性能較差,熱變形溫度僅有55～60 ℃。通過提高結(jié)晶度、共混、交聯(lián)、共聚、纖維增強(qiáng)等方法可以有效地提高PLA的熱變形溫度,同時(shí)單一改性方法存在的缺陷使得多種改性方法之間的協(xié)同作用成為新的研究熱點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及廣大科研人員對(duì)PLA耐熱改性的研究,相信耐熱型PLA作為一種可再生、可降解、綜合性能優(yōu)異的綠色高分子材料,一定會(huì)被廣泛地應(yīng)用于包裝材料、電子電器、汽車部件等領(lǐng)域的實(shí)際生產(chǎn)生活之中。