遙測(cè)傅立葉變換紅外光譜技術(shù)在化學(xué)偵檢中的應(yīng)用

■ 楊玉勝 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防指揮系

■ 史飛天 甘肅省公安消防總隊(duì)金昌市公安消防支隊(duì)

■ 吳立志 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防指揮系

■ 張 鵬 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防指揮系

偵檢就是在危險(xiǎn)化學(xué)品事故現(xiàn)場(chǎng)，使用一些儀器裝備和技術(shù)方法，確定泄漏物質(zhì)的種類及其在空間的分布情況。偵檢是科學(xué)、有效地處置危險(xiǎn)化學(xué)品事故前提，要求準(zhǔn)確、快速、安全。然而在目前的偵檢裝備中，各種裝備原理各異，裝備的應(yīng)用范圍和目標(biāo)也不相同，同時(shí)在應(yīng)用時(shí)需要處置人員到事故現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行作業(yè)，存在相當(dāng)大的危險(xiǎn)性。因此，偵檢已經(jīng)成為危險(xiǎn)化學(xué)品事故處置中的熱點(diǎn)問題，也是危險(xiǎn)化學(xué)品事故處置中亟待解決的難點(diǎn)問題。

每種物質(zhì)都有自己的紅外光譜，并且各種物質(zhì)的紅外光譜是不一樣的，因此通過測(cè)量紅外光譜，可以確定物質(zhì)的種類。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)正是依據(jù)這種原理而發(fā)展起來。使用FTIR實(shí)時(shí)測(cè)量事故現(xiàn)場(chǎng)的紅外光譜，而這些紅外光譜就包含了泄漏物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和濃度等相關(guān)信息。因此在測(cè)量了泄漏物質(zhì)的紅外光譜以后，可以通過一些算法，確定物質(zhì)類別和濃度，實(shí)現(xiàn)偵檢的目的。遙測(cè)FTIR技術(shù)具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、檢測(cè)物質(zhì)種類多以及遠(yuǎn)距離作業(yè)的優(yōu)點(diǎn)，能夠解決目前偵檢裝備中存在的問題，是一種較為理想的危險(xiǎn)化學(xué)品事故現(xiàn)場(chǎng)偵檢裝備。

本文介紹了FTIR偵檢的理論基礎(chǔ)、基本原理和偵檢系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，并提出了一些需要研究的問題。

一、理論基礎(chǔ)

1.危險(xiǎn)化學(xué)品紅外光譜特征

每種危險(xiǎn)化學(xué)品都有自己獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，由許多原子基團(tuán)組成。這些基團(tuán)有的能夠吸收外界能量后被激發(fā)到高能態(tài)，或發(fā)射能量后從高能態(tài)回到低能態(tài)。第一種情況是產(chǎn)生吸收光譜，第二種情況是產(chǎn)生發(fā)射光譜。不論是吸收光譜還是發(fā)射光譜，這些光譜一般都是由原子基團(tuán)的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)變化而引起的，屬于紅外光譜，具有特定的性質(zhì)。也就是說危險(xiǎn)化學(xué)品的紅外光譜都有各自特征，尤其是在波數(shù)范圍4000cm-1到400cm-1的中紅外區(qū)，大多數(shù)危險(xiǎn)化學(xué)品都有“指紋區(qū)”，其光譜譜帶的數(shù)目、位置、形狀和強(qiáng)度都是由該物質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)和數(shù)量來確定的。

除了單原子分子（He、Ne等）和對(duì)稱的雙原子分子（N2、O2），由于沒有正、負(fù)電荷中心重合，不能產(chǎn)生紅外光譜外，大多數(shù)危險(xiǎn)化學(xué)品都有自己獨(dú)特的紅外光譜。

2.傅立葉變換紅外光譜儀

紅外光譜儀是用來測(cè)量物質(zhì)紅外光譜的儀器。目前已經(jīng)發(fā)展到第三代。第一代是色散型紅外光譜儀，使用棱鏡作為色散元件；第二代是光柵型紅外光譜儀，使用光柵作為色散元件；第三代是傅立葉變換紅外光譜儀。

傅里葉變換紅外光譜儀使用的是邁克爾遜干涉儀。光束進(jìn)入干涉儀被分光鏡分為能量相等的二束光，一束光經(jīng)分光鏡后透過到動(dòng)鏡，另一束光經(jīng)分光鏡反射到定鏡。透射光從動(dòng)鏡反射回來到達(dá)分光鏡，一部分透射返回光源，另一部分反射到樣品。反射光從定鏡反射回來到分光鏡，一部分反射返回光源，一部分透射到樣品。根據(jù)動(dòng)鏡的位置，這兩束光得到加強(qiáng)或減弱，產(chǎn)生干涉，得到干涉圖。當(dāng)動(dòng)鏡移動(dòng)時(shí)，可以得到變化的干涉圖，光譜儀可以記錄干涉信號(hào)。然后將干涉信號(hào)輸入到計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換，就可以得到紅外光譜圖。

傅立葉變換紅外光譜儀20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的紅外光譜儀，是隨著快速傅立葉變換算法的提出和計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步而發(fā)展起來的。由于FTIR的核心為邁克耳孫干涉儀，因此具有掃描速度快、分辨率高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在紅外分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

二、偵檢原理

FTIR化學(xué)偵檢分為定性偵檢和定量偵檢。定性偵檢是確定泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品的種類，定量偵檢是確定危險(xiǎn)化學(xué)品在空間的濃度分布。

1.定性偵檢

FTIR定性偵檢主要用來判斷泄漏物質(zhì)的種類，即通過泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品的紅外光譜與數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)的紅外光譜的比對(duì)來確定泄漏物質(zhì)的。常用的物質(zhì)比對(duì)方法可以分為基于距離的方法和基于相似度的方法兩大類。

（1）基于距離的方法

FTIR測(cè)量的紅外光譜是在一系列頻率處的透光度或吸光度，若頻率有n個(gè)數(shù)值，則對(duì)應(yīng)的透光度或吸光度也有n個(gè)數(shù)值。因此物質(zhì)的紅外光譜可以看作是n維空間中的一個(gè)點(diǎn)?；诰嚯x方法的基本思想是將測(cè)量的泄漏物質(zhì)的紅外光譜和數(shù)據(jù)庫(kù)中的紅外光譜都看作是n維空間中的點(diǎn)。比對(duì)過程就是逐個(gè)計(jì)算測(cè)量點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)光譜點(diǎn)在n維矢量中距離，其中最小的距離就作為比對(duì)結(jié)果。常見的距離有歐氏距離、曼哈頓距離、閔可夫斯基距離等，其中最簡(jiǎn)單和易于理解的是歐氏距離。

（2）基于相似性的方法

基于相似性方法的基本思想是將紅外光譜看作是一個(gè)n維空間的矢量，進(jìn)而將光譜相似性問題轉(zhuǎn)化為矢量的相似性問題。最常用的基于相似度的方法是夾角余弦法和相關(guān)系數(shù)法。

夾角余弦是計(jì)算逐個(gè)計(jì)算測(cè)量光譜和標(biāo)準(zhǔn)光譜在n維空間中構(gòu)成的矢量間的夾角的余弦。一般來說，夾角越小，矢量在空間中就靠得越近，相似性就越大。如若兩光譜完全相同，則夾角余弦值1，其時(shí)夾角為0，在n維空間中兩紅外光譜矢量平行或重合。當(dāng)夾角余弦值為越大時(shí)，兩紅外光譜矢量在n維在空間中將分得越開。因此在夾角余弦法時(shí)，可以選擇夾角余弦值最大的作為比對(duì)的結(jié)果。

相關(guān)系數(shù)法是通過比較兩光譜矢量之間的相關(guān)系數(shù)來確定物質(zhì)之間的相似程度的。在比對(duì)過程中。逐個(gè)計(jì)算測(cè)量光譜與數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)光譜的相關(guān)系數(shù)，取相關(guān)系數(shù)最大的為比對(duì)結(jié)果。

在實(shí)際的比對(duì)過程中，不論是采用距離的方法，還是采用相似性的方法，總能找到一個(gè)最小的距離、最大的相似度，因此總能夠得到一些比對(duì)結(jié)果。但是需要注意的是由于數(shù)據(jù)庫(kù)中物質(zhì)光譜的有限性，比對(duì)的結(jié)果不一定是絕對(duì)可靠的。因此在比對(duì)過程中，還需要通過觀察測(cè)量光譜與比對(duì)目標(biāo)光譜的相似性來判斷比對(duì)結(jié)果是否正確。

2.定量偵檢

FTIR定量偵檢主要是確定泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品在空間的分布。定量偵檢是在定性偵檢基礎(chǔ)上完成的。定量偵檢的測(cè)量過程和定性偵檢完全相同，所不同的是計(jì)算方法。

在定量偵檢部分，除了需要測(cè)量泄漏物質(zhì)的紅外光譜、背景的紅外光譜之外，還需要計(jì)算目標(biāo)同溫度下的黑體輻射亮度分布，然后再得到目標(biāo)的透射率分布。最后再用比爾定律來計(jì)算危險(xiǎn)化學(xué)品的濃度。

在計(jì)算中，可以采取峰值透射率來計(jì)算，這種方法由一個(gè)點(diǎn)的數(shù)值來計(jì)算濃度，計(jì)算過程比較簡(jiǎn)單，但是沒有充分利用其他光譜數(shù)據(jù)，誤差較大。另一種方法是使用非線性最小二乘法。該方法不需要假定濃度和吸收之間滿足比爾定律，利用了光譜的整個(gè)信息，計(jì)算過程復(fù)雜，但是計(jì)算結(jié)果精確度較高。

3.指揮決策

偵檢的目的是為了科學(xué)地進(jìn)行危險(xiǎn)化學(xué)品事故處置。依據(jù)FTIR偵檢結(jié)果，可以確定泄漏的危險(xiǎn)化學(xué)品種類，進(jìn)而明確危險(xiǎn)化學(xué)品的物理化學(xué)性質(zhì)和危險(xiǎn)性以及毒害性，便于采取安全防護(hù)措施和滅火措施、泄漏處置措施。依據(jù)FTIR測(cè)定的濃度分布，可以明確事故現(xiàn)場(chǎng)的危險(xiǎn)區(qū)范圍，便于及時(shí)采取撤離、疏散措施，也便于中毒人員的醫(yī)療急救。

三、紅外遙測(cè)偵檢系統(tǒng)

1.系統(tǒng)框架

紅外遙測(cè)偵檢系統(tǒng)主要有硬件系統(tǒng)和軟件系統(tǒng)兩部分構(gòu)成。硬件系統(tǒng)主要是傅立葉變換紅外光譜儀和計(jì)算機(jī)以及一些便于系統(tǒng)工作的附屬設(shè)施，主要功能是測(cè)量泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品的紅外光譜數(shù)據(jù)。軟件部分主要有紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)、泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品紅外光譜測(cè)量、物質(zhì)比對(duì)、濃度計(jì)算以及輔助決策等模塊，主要功能是依據(jù)測(cè)量的紅外光譜，確定泄漏物質(zhì)的種類和濃度分布。

2.工作步驟

紅外遙測(cè)偵檢系統(tǒng)的工作方法是：偵檢人員利用傅立葉變換紅外光譜儀獲取所測(cè)氣體的紅外光譜，然后與數(shù)據(jù)庫(kù)里面的光譜進(jìn)行比對(duì)，確定物質(zhì)種類，然后在此基礎(chǔ)上計(jì)算濃度分布，具體步驟有：

第一步，測(cè)量光譜。利用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品和背景的紅外光譜。

第二步，物質(zhì)比對(duì)。使用比對(duì)算法，把測(cè)量的紅外光譜和數(shù)據(jù)庫(kù)中的紅外光譜進(jìn)行比對(duì)，確定泄漏物質(zhì)的種類。

第三步，濃度計(jì)算。在定性比對(duì)的基礎(chǔ)上，使用濃度計(jì)算方法確定泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品在空間的分布。

第四步，輔助決策。依據(jù)事故現(xiàn)場(chǎng)相關(guān)信息，給出事故處置措施、防護(hù)措施等。

若沒有比對(duì)成功，則要給出進(jìn)一步偵檢方法和事故處置的建議。

四、需要研究的幾個(gè)問題

1.紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的建立

FTIR化學(xué)偵檢的前提條件之一是有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的危險(xiǎn)化學(xué)品紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，通過與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜進(jìn)行比對(duì)，從而達(dá)到識(shí)別泄漏物質(zhì)的目的。

目前商用的FTIR會(huì)帶有一部分物質(zhì)的紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)和提供一個(gè)處理系統(tǒng)，在其自身的處理系統(tǒng)中，可以識(shí)別和處理紅外光譜。但是其文件格式不是通用的，移植性較差，不能被別的軟件識(shí)別。所以可靠的方法采取一定的措施對(duì)這些紅外譜圖進(jìn)行轉(zhuǎn)換或建立實(shí)用的紅外數(shù)據(jù)庫(kù)。

然而，危險(xiǎn)化學(xué)品種類繁多，理化性質(zhì)千差萬別，把所有的危險(xiǎn)化學(xué)品紅外光譜都測(cè)量出來，難度較大，也是不可能的。目前可行的做法是篩選出危險(xiǎn)性大、事故發(fā)生率高的危險(xiǎn)化學(xué)品種類，先把測(cè)量這些物質(zhì)的紅外光譜，然后再逐漸擴(kuò)大數(shù)據(jù)庫(kù)的范圍。

2.紅外光譜的預(yù)處理

在FTIR測(cè)量泄漏的危險(xiǎn)化學(xué)品的紅外光譜時(shí)，由于環(huán)境、背景噪聲以及儀器本身的影響，測(cè)量的紅外光譜中會(huì)含一些無用信息，例如環(huán)境噪聲、背景信息以及基線漂移等。為了能夠在FTIR測(cè)量的紅外光譜中提取有效的泄漏物質(zhì)的光譜特征信息，需要消除環(huán)境、背景儀器等因素帶來的影響。因此需要對(duì)測(cè)量的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。常見的預(yù)處理方法有濾波、基線校正以及光譜差減等。

濾波是用來去除環(huán)境噪聲的，常見的濾波的方法有均值濾波、中位數(shù)濾波、移動(dòng)平均值濾波等?；€校正可以消除由于儀器和背景的影響而使FTIR測(cè)量的紅外光譜中出現(xiàn)基線漂移和傾斜現(xiàn)象，常用的方法是一階微分和二階微分。光譜差減可以去掉FTIR測(cè)量的紅外光譜中的背景噪聲。在實(shí)際使用中，可以先測(cè)量背景光譜，再測(cè)量泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品的紅外光譜，然后用差譜的方法把背景光譜去掉。

3.偵檢程序的開發(fā)

偵檢程序是FTIR化學(xué)偵檢系統(tǒng)的軟件部分，也是系統(tǒng)的核心。偵檢程序主要有物質(zhì)比對(duì)和濃度計(jì)算兩個(gè)模塊。物質(zhì)比對(duì)模塊是在實(shí)際測(cè)量泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品紅外光譜的基礎(chǔ)上，通過比對(duì)算法與紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，進(jìn)而確定泄漏物質(zhì)種類的。濃度計(jì)算模塊是在物質(zhì)比對(duì)模塊的基礎(chǔ)上，依據(jù)測(cè)量的紅外光譜信息，使用一定的濃度計(jì)算模型而得到的。FTIR定性偵檢和定量偵檢最后都是通過軟件來實(shí)現(xiàn)的。

4.光譜儀的國(guó)產(chǎn)化

FTIR化學(xué)偵檢的核心設(shè)備是傅立葉變換紅外光譜儀。目前該儀器只有少數(shù)幾個(gè)廠家能夠生產(chǎn)，價(jià)格昂貴。正是由于這個(gè)原因，限制了FTIR技術(shù)的應(yīng)用。FTIR國(guó)產(chǎn)化可以擴(kuò)大該技術(shù)應(yīng)用范圍。目前國(guó)內(nèi)一些廠家提高研發(fā)能力，在FTIR國(guó)產(chǎn)化的道路上取得了可喜的成績(jī)，為FTIR技術(shù)在危險(xiǎn)化學(xué)品事故現(xiàn)場(chǎng)偵檢中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

5.在實(shí)戰(zhàn)中的應(yīng)用

化學(xué)偵檢的要求是準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便。FTIR化學(xué)偵檢裝備在危險(xiǎn)化學(xué)品事故現(xiàn)場(chǎng)要準(zhǔn)確、快速地確定泄漏的危險(xiǎn)化學(xué)品的種類和濃度分布，且設(shè)備的硬件和軟件易于操作和掌握。FTIR化學(xué)偵檢裝備的性能只有在實(shí)踐中才能得到檢驗(yàn)，并逐步得到改進(jìn)和提高。

五、結(jié)語

基于遙測(cè)FTIR化學(xué)偵檢系統(tǒng)，利用危險(xiǎn)化學(xué)品紅外光譜的獨(dú)特性和豐富信息來確定泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品的種類和濃度。這種偵檢系統(tǒng)能夠在遠(yuǎn)程對(duì)泄漏物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，不需要偵檢人員到事故現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行作業(yè)，能夠保障偵檢人員的安全。同時(shí)該系統(tǒng)是通過測(cè)量泄漏危險(xiǎn)化學(xué)品的紅外光譜來實(shí)現(xiàn)的，只要系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)里面含有的危險(xiǎn)化學(xué)品，均能夠進(jìn)行檢測(cè)。因此，這種系統(tǒng)能夠偵檢的物質(zhì)種類多，和傳統(tǒng)的偵檢裝備有本質(zhì)的區(qū)別。另外，拓展危險(xiǎn)化學(xué)品紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)范圍，就能夠增加系統(tǒng)的偵檢范圍，因此FTIR化學(xué)偵檢具有可拓展性，這是其他裝備不具有的。

FTIR化學(xué)偵檢的最大不足是設(shè)備比較昂貴，因此需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化。同時(shí)需要研究物質(zhì)比對(duì)方法和濃度反演方法，尤其是在實(shí)踐中加強(qiáng)應(yīng)用，以發(fā)現(xiàn)存在的問題，增強(qiáng)其實(shí)用性。

李建華.災(zāi)害事故應(yīng)急處置[M].北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2015.

楊玉勝.化學(xué)偵檢裝備現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].消防界，2018，（05）:107-109.

董劍，余敏.現(xiàn)代大型分析測(cè)試儀器系列講座之三傅立葉變換紅外光譜儀[J].上海計(jì)量測(cè)試，2002，（04）:38-40.

王俊德，康建霞，王天舒.大氣中痕量氣體污染物的傅里葉變換紅外光譜分析[J].分析化學(xué)，1995，（03）:349-355.

夏卿，左洪福，許娟.FTIR發(fā)射光譜遙測(cè)飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)排放指數(shù)[J].航空學(xué)報(bào)，2009，（05）:837-841.

朱軍，劉文清，劉建國(guó)等.傅里葉變換紅外光譜學(xué)方法用于氣體定量分析[J].儀器儀表學(xué)報(bào)，2007，（01）:80-84.

董海波，張紅雨.紅外譜圖圖形文件轉(zhuǎn)換方法[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2000，（05）:475-476.