硫鐵礦尾礦制備微晶玻璃研究*

尚娟芳 朱 濤 劉克萬 江 鵬

(1.宜賓職業(yè)技術學院；2.宜賓市國土資源局)

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是指對添加了成核劑的具有特定組成的基礎玻璃進行熱處理后所得到的含有大量微晶體和玻璃相均勻分布的多晶固體復合材料，是將玻璃和陶瓷兩種工藝結合，通過熔融冷淬然后晶化處理制得，由晶相和殘余玻璃相組成的質(zhì)地致密、均勻的混合體，其結構、性能具有玻璃和陶瓷的優(yōu)點，機械強度高、熱穩(wěn)定性好、耐熱、耐磨、耐腐蝕，常用于建筑、化工、航天、核工業(yè)等領域[1-2]。

微晶玻璃的結構和性能在很大程度上由其組成決定，根據(jù)化學組成，常見的微晶玻璃是硅酸鹽型，另外還有磷酸鹽型、硼酸鹽型。微晶玻璃的性能與析出晶相的種類、晶相與玻璃相的比例、晶粒大小及其微觀組織結構密切相關。而以上各因素又與玻璃的基本組成及其熱處理過程相聯(lián)系。通過優(yōu)化核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間等條件，可制備出實用性能較好、應用廣泛的微晶玻璃。與普通玻璃相比，微晶玻璃組成中含有一定量的晶核劑，可防止玻璃失透，能有效控制過冷玻璃液體的成核與晶體生長過程，保證晶化過程得以迅速完成，并可得到更多的晶體數(shù)目，從而增強微晶玻璃的實用性能。

二氧化硅是微晶玻璃的主要成分，而硫鐵礦尾礦的基本化學組分就是硅酸鹽，其二氧化硅含量及其他組分含量基本滿足制備微晶玻璃的化學組成要求[3]。因此，開展硫鐵礦尾礦制備微晶玻璃的研究，技術上是可行的。

1 硫鐵礦尾礦微晶玻璃的成分設計

1.1 微晶玻璃成分設計

通常玻璃成分的設計應考慮以下因素：

(1)玻璃主體成分應位于相圖中相界線上或最低共熔點附近，成分點應符合主晶相礦物在相圖上的組成要求，確保在冷卻時熔融玻璃有較低的析晶溫度，控制玻璃析晶速度太快，防止玻璃失透，盡可能減少過大晶粒生長數(shù)目，從而形成較單一的礦物晶相。

(2)盡可能提高尾礦高嶺土的綜合利用率，減輕尾礦對環(huán)境的污染，節(jié)約生產(chǎn)成本。

(3)玻璃的熔化溫度不能過高、料性不能過短，同時還應具有較強的微晶化能力。

(4)為易于微晶化，應選擇亞穩(wěn)分相附近的組成；或引入降低熔體黏度的氧化物，降低最低共熔溫度和熔融澄清溫度；或添加少量有利的氧化物，有利于增加析晶種類，促進細晶結構生成[4-6]。

(5)選擇的主成分晶體生長速度應快。玻璃在熱處理過程中，能形成細晶結構，晶相數(shù)量至少達到80%；而二價金屬氧化物數(shù)量應高于20%，但不能過量，否則會造成玻璃成型性能過“短”，在成型或退火過程中就已結晶，不利于玻璃在晶化過程析晶。

微晶玻璃成分的設計要以所制微晶玻璃的性能要求為前提。要制備具有良好微觀結構的微晶玻璃，玻璃體系和主晶相的選擇至為關鍵。硫鐵礦尾礦中含有SiO2、CaO、Al2O3、MgO、TiO2，制備的硫鐵礦尾礦微晶玻璃大都屬CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)或CaO-Al2O3-SiO2(CAS)體系。CMAS體系可形成的晶相有透輝石、硅灰石、黃長石、鈣長石等；CAS體系可形成的晶相有β-硅灰石、黃長石、鈣長石、鈣硅石等；因形成的晶相不同，所得微晶玻璃的性能也不相同[7]。依據(jù)結晶化學理論分析，不同的硅氧比導致所形成的晶相也不同。當組分中SiO2、Al2O3含量較低時，一般形成硅氧數(shù)量比小的硅酸鹽(如硅灰石)；但SiO2含量不能太低，含量太低玻璃會失透嚴重；Al2O3含量太低時，玻璃的微晶化不易實現(xiàn)[8]。當SiO2、Al2O3含量高時，易生成架狀硅酸鹽(如長石)；但SiO2、Al2O3含量過高，會提高玻璃液熔點。為使硫鐵礦尾礦微晶玻璃具有良好的性能，一般選擇透輝石(CaMg(SiO3)2)或硅灰石(β-CaSiO3)為主晶相。在CAMS與CAS中，對主晶相為透輝石和硅灰石的玻璃而言，亞穩(wěn)分相對玻璃的微晶化有著重要影響，玻璃組成應選在位于亞穩(wěn)分相區(qū)及其附近；但這類玻璃料性短，并易發(fā)生析晶過程。為防止玻璃在成型時不致于發(fā)生析晶過程，一般需添加一定量的堿性氧化物，增加MgO和Al2O3含量，優(yōu)化玻璃制備工藝條件，擴大成型溫度范圍，改善晶化特性。

1.2 晶核劑的確定

晶核劑對晶體的析出過程及微觀結構的形成起著關鍵作用。晶核劑的選擇與基礎玻璃化學組成相聯(lián)系，同時決定著所期望形成的晶相種類。玻璃的熱處理過程中，晶核的形成就顯得極為重要。選擇合適的晶核劑種類和用量，能有效促進核化過程與晶化過程發(fā)生，可使基礎玻璃中的晶核長大，形成均勻分布的微小晶體。玻璃熔制過程中，晶核劑能均勻地溶解在玻璃液中；在玻璃處于析晶溫度范圍時，晶核形成所需的能量可有效降低，核化過程在較低的溫度下就能進行，玻璃也能夠在較低溫度下整體析晶。對于不同組成的玻璃，同一種晶核劑的作用也不相同[9]。

在配置微晶玻璃的化學組成時，一般都要引入適量的玻璃形成劑，如Al2O3、SiO2、B2O3等。而在網(wǎng)絡外體中，一般需添加小離子半徑、大場強的離子，如Li+、Zn2+、Mg2+等，玻璃的分相、晶化過程相對容易發(fā)生，也間接促進了核化過程與晶化過程。Stookey[10]研究表明，良好的晶核劑有以下特點：

(1)在原料加熱熔化、成型時，溶解性應良好；但在核化、晶化時，溶解性應較差，能降低玻璃成核時的活化，有利于玻璃整體析晶。

(2)要確保晶核劑在玻璃中擴散容易，晶核劑質(zhì)點擴散的活化能要盡可能小。

(3)晶核劑組分和初晶相之間的界面張力及晶格常數(shù)之差越小(δ<±15%)，成核過程越容易發(fā)生。使用較多的氧化物與晶核劑有TiO2、ZrO2、ZnO、P2O5、BaO、Cr2O3等。制備玻璃的具體原料決定了氧化物與晶核劑的選擇。例如在CMAS系統(tǒng)中，當FeO含量高時，可選用1%的Cr2O3作為晶核劑。當鐵含量較高，MgO、CaO適量時，選用Cr2O3能大大促進CMAS玻璃的晶化過程發(fā)生，并能形成主晶相為透輝石的微晶玻璃[11-12]。有時也可采用復合晶核劑，發(fā)揮雙堿效應的作用，因具有較好的離子堆集密度，促進晶核劑在玻璃體中易于溶解，還能使界面能和成核時的活化能降低。

1.3 晶核劑對晶化行為的影響

(1)TiO2對晶化行為的影響。目前，關于TiO2的核化機理還未弄清楚。通常認為富含鈦氧的液相(或玻璃相)在核化過程中首先析出。富含鈦氧的玻璃相是一種微小懸浮體，在熱處理過程中可轉(zhuǎn)變成結晶相，進而使母體玻璃發(fā)生成核并逐漸長大[13]。文獻[14]研究顯示，二氧化硅不進入玻璃網(wǎng)絡中，主要以[TiO6] 配位狀態(tài)形式存在，有利于促進玻璃的分相與核化；TiO2作為晶核劑的核化機理首先是促進玻璃的分相，促進玻璃晶化過程的發(fā)生，之后再通過析出的金紅石晶體來誘發(fā)異相成核；或是TiO2起到了表面活性劑作用，因界面張力的降低而提高成核速率，最后可使析晶活化能有所降低[15]。研究表明[16]，在TiO2作為晶核劑的堇青石微晶玻璃中，金紅石晶體的析出在主晶相的終晶相a-堇青石晶體析出之后；當玻璃體中TiO2的溶解量在2%～20%時，玻璃體再次加熱或是經(jīng)過冷卻，大量的亞微粒子將析出，也大大促進了主晶相的析出，也有人認為TiO2的作用是產(chǎn)生液液相分離，之后再促進成核過程。Zdaniewski[17]認為TiO2能降低基質(zhì)玻璃的高溫黏度，離子遷移容易，晶體形成速度也加快，晶體的成核和生長過程更易發(fā)生。劉麗輝等[18]認為TiO2在一定程度上抑制玻璃分相，核化過程若要通過分相來促進，實現(xiàn)起來較為困難。

(2)F-對晶化行為的影響。從幾何關系上看，F(xiàn)-與O2-半徑相近，硅氧基團中的氧原子易被氟原子取代。根據(jù)靜電法則，一個氧原子可被兩個氟原子取代，S-O橋鍵可能發(fā)生斷裂，陰離子集團的聚集程度也會隨之降低。在玻璃組成中添加一定量的氟化物，可減輕陰離子的聚集，降低玻璃的黏度，有利于后續(xù)晶化過程的發(fā)生。隨著含氟量的增加，玻璃的結晶能力也隨之增強。當氟化物含量低于5%時，玻璃的晶化過程不完全；隨著氟含量的增加，硅氧網(wǎng)絡發(fā)生解聚，玻璃的黏度、化學穩(wěn)定性與硬度隨之降低。當氟化物含量高于10%時，會使主晶相晶體生長速度過快，晶體表面不均勻，結構致密性較差，微晶玻璃的性能也不理想。在玻璃加熱熔融過程中，氟的揮發(fā)量還相當大，保留下的氟量不超過50%；氟化物量加入過多，會加劇對坩堝等耐火材料的腐蝕[19]。

(3)Fe2O3對晶化行為的影響。李紅霞[20]利用差示掃描量熱分析(DSC)、X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)和綜合力學性能儀等測試手段，研究了Fe2O3含量對該體系微晶玻璃顯微結構及性能的影響。結果表明：隨著Fe2O3含量的增加，樣品的晶化溫度也隨之降低；Fe2O3有利于主晶相為透輝石相的形成，透輝石相平均晶粒大小也有效減??；微晶玻璃的抗折強度和耐酸性隨晶粒的減小而變?nèi)酰@微硬度、密度和耐堿性隨晶粒的減小而增強。張術根[21]運用DTA、SEM、XRD、能譜分析(EDAX)等測試手段，研究了以Fe2O3作晶核劑時CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)尾礦玻璃陶瓷析晶特征。結果表明，F(xiàn)e2O3降低了玻璃整體析晶溫度，并在熱處理時誘導玻璃分相，從而促進成核和晶相生長；合理控制熱處理過程可獲得性能良好的尾礦玻璃陶瓷材料。

(4)復合晶核劑對晶化行為的影響。陳盛建[22]研究了不同晶核劑對試樣的微晶結構和理化性能的影響。研究顯示，F(xiàn)e2O3作為晶核劑，低硅鐵尾礦玻璃的整體晶化效果不佳；TiO2和Cr2O3作為晶核劑，玻璃晶化效果較好，采用TiO2+Cr2O3復合晶核劑時效果更為顯著，但不足是晶核劑用量較大。劉軍[23]通過DTA、XRD和SEM等測試方法，研究了TiO2和Cr2O3作晶核劑對尾礦微晶玻璃晶化行為的影響。結果表明：在復合晶核劑的作用下，CMAS系統(tǒng)玻璃在較低溫度下就可發(fā)生晶化過程，并形成以透輝石為主晶相的微晶玻璃；Cr2O3和TiO2含量增加，析晶強度增大，晶體含量增加，但Cr2O3和TiO2不宜增加過多。王亞利[24]以唐山地區(qū)鐵尾礦為主要原料，TiO2+Cr2O3作為復合晶核劑，TiO2的濃度為2%～3%，Cr2O3的濃度為1%～2%，采用燒結工藝制得CMAS系統(tǒng)尾礦微晶玻璃，其主晶相為透輝石，次晶相為硅灰石。孟琦涵[25]添加不同種類、摻量的助熔劑，以起始燒結溫度、燒結范圍、燒結試樣的體積密度為考核指標研究助熔劑對玻璃配合料燒結性能的影響。結果表明：Na2O+K2O與CaF2復摻，摻量分別為4%時助熔效果最好，與不摻加助熔劑時相比，可使得起始燒結溫度降低70 ℃，燒結溫度范圍擴大55 ℃。李智[26]用鹽酸浸漬硫鐵礦尾礦將尾礦中的鐵和部分鋁轉(zhuǎn)化成可用作凈水劑的鐵鹽、鋁鹽，之后再添加少量的五氧化二磷、二氧化鋯和氟化鈣，同尾礦中的二氧化鈦組成復合晶核劑，經(jīng)加熱熔融、核化、晶化，制備出了性能良好的微晶玻璃，其主晶相為透輝石。王民權[27]以低品位高嶺土、菱鎂礦、石灰石為主要原抖，并添加少量Li2CO3、TiO2、ZrO2等晶核劑，經(jīng)1 500～1 570 ℃熔制成型，再經(jīng)680～900 ℃晶化熱處理，制備的微晶玻璃性能良好，其主晶相為β-鋰輝石。

2 硫鐵礦尾礦微晶玻璃的制備現(xiàn)狀

常見的硫鐵礦尾礦微晶玻璃制備方法有壓延法、熔融法和燒結法，制備工藝通常包括以下步驟[28]：基礎玻璃的制備、玻璃的成型、退火處理、核化、晶化。尾礦微晶玻璃的開發(fā)國外最早在20世紀20年代，歐洲及美、日、蘇等國成功地實現(xiàn)了工業(yè)化應用。我國在尾礦微晶玻璃方面的研究有40多年，但多數(shù)研究還處于試驗室階段。

陳國華[29]以高嶺土尾礦為主要原料，選用玻璃組成位于MgO-Al2O3-SiO2系相圖中堇青石區(qū)內(nèi)，引入少量的硼酸和磷酸二氫銨以降低熔化溫度和有利于玻璃的澄清和均化，1 560 ℃溫度加熱4 h，熔化好的玻璃倒入水中淬冷成細小顆粒，在900 ℃溫度下澆結，可制得性能優(yōu)良用于微電子封裝的單相a-堇青石微晶玻璃。有研究[30]以CAS系統(tǒng)玻璃為基礎，以高嶺土尾礦為主要原料(占總量的50%～70%)，添加海砂、石灰石、硼砂、碳酸鋇等配料，在12 kW硅鉬棒電爐中1 550 ℃保溫2 h，接著將玻璃液迅速倒入水中急冷，水淬玻璃經(jīng)干燥、破碎、篩分后在860～900 ℃晶化，制得主晶相為β-CaO·SiO2的高嶺土尾礦微晶玻璃。成岳[31]選擇CAS系統(tǒng)，以高嶺土尾砂、長石、螢石、無水碳酸鈉、方解石為原料，外加TiO2、Cr2O3、NaF等晶核劑，配合料在硅鉬棒電爐中1 450 ℃溫度加熱1 h，玻璃液倒入預熱的鑄鐵板上的模具內(nèi)脫模后在650 ℃電爐內(nèi)退火，待降溫后取出，接著在核化溫度720～740℃、晶化溫度910～930 ℃下各保溫1 h，制得主晶相為硅灰石(CaSiO3)的微晶玻璃。趙前[32]選定CaO-Al2O3-SiO2-K2O-Na2O，以高嶺土尾礦為原料，引入適量的ZnO、BaO、B2O3、K2O、Na2O等氧化物，采用燒結法研制了主晶相為β-硅灰石的性能優(yōu)良的微晶玻璃裝飾板材，工藝條件為：混合料在1 450 ℃熔制2 h→水淬成1～7 mm碎玻璃→烘干、篩分、裝?！?80～950 ℃核化→1 080～1 180 ℃晶化→冷卻、脫?！砻鎾伖狻a(chǎn)品。

李智[33]選擇CMAS系統(tǒng)，以川南硫鐵礦尾礦為原料，引入ZrO2、P2O5、CaF2，同尾礦中的TiO2構成復合晶核劑，配合料混合均勻后，在1 450 ℃硅鉬棒電爐中加熱2 h，玻璃液澆鑄在鋼板上，700 ℃退火，接著在核化溫度700～740 ℃、晶化溫度900～910 ℃下各保溫2 h，制得了以透灰石為主晶相的微晶玻璃。葉巧明[34]以川南硫鐵礦尾礦為原料，利用尾礦中的二氧化鈦與三氧化二鐵作晶化劑、炭質(zhì)作還原劑，加入一定量的石英砂調(diào)節(jié)二氧化硅含量，混合料不需預處理除鐵、鈦，也不需煅燒脫碳，直接在1 400～1 500 ℃溫度下加熱熔融，玻璃液冷卻成形后在650～750 ℃溫度下核化，800～950 ℃溫度下晶化，制備出了性能較好的深色微晶玻璃。若要制備彩色的微晶玻璃，則需加入一定量的著色劑和脫色劑，制備的微晶玻璃主晶相可能為鈣長石、硅灰石或透輝石。

3 展 望

近年來，隨著研究的加強，對硫鐵礦尾礦微晶玻璃的生產(chǎn)過程、微觀結構的認識也更加深入，但其應用與開發(fā)仍面臨著一些亟需解決的難題[35]。

(1)目前，尾礦微晶玻璃的研究主要還在試驗室階段，規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)條件還不成熟；主要是尾礦微晶玻璃制備過程相對復雜，制備條件要求苛刻，生產(chǎn)成本較高。優(yōu)化制備工藝，降低生產(chǎn)成本達到規(guī)?；a(chǎn)是今后應重點加以研究的內(nèi)容。例如：可調(diào)整玻璃組分，優(yōu)化制備過程，提高硫鐵礦尾礦的整體利用率。

(2)因?qū)嶋H生產(chǎn)中原料的選擇及制備工藝過程的控制存在困難，微晶玻璃的性能難以有效保障。加大混合料配方研究，將研究范圍從高硅區(qū)拓寬到中、低硅區(qū)；進一步優(yōu)化調(diào)整微晶玻璃組成，不局限CAS和CAMS體系，嘗試MAS或CASF等新體系研究，擴大尾礦微晶玻璃的應用領域。

(3)當前制備的尾礦微晶玻璃主晶相主要是硅灰石或透輝石，主要用于建筑領域，而功能性尾礦微晶玻璃的研究則相對較少。今后尾礦微晶玻璃的研究，應結合市場需求，開發(fā)出更多具有實際應用的功能性微晶玻璃材料。

(4)因缺乏材料的強韌性參數(shù)、疲勞參數(shù)、環(huán)境作用特性、溫度特性等數(shù)據(jù)，加之玻璃的核化、晶化過程物理變化較為抽象，實際研究中很難精準設計需要的新品種，加之有的尾礦雜質(zhì)較多，成分不穩(wěn)定，給研究開發(fā)造成了一定困難?？蓢L試使用神經(jīng)網(wǎng)絡專家系統(tǒng)對尾礦微晶玻璃成分、結構與性能進行預測。

(5)目前，著色的微晶玻璃限制了其應用范圍，進一步加強硫鐵礦尾礦微晶玻璃著色范圍的研究，剔除影響著色的因子，以擴大對尾礦的利用。

參 考 文 獻

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