鈷基高溫合金增材制造研究現(xiàn)狀及展望

（南昌航空大學(xué) 焊接工程系，南昌 330036）

鈷基高溫合金是一種以鈷為主要元素，加入相當(dāng)數(shù)量的鎳、鉻、鎢和少量其他元素，對(duì)基體進(jìn)行強(qiáng)化的一類合金。由于鈷基高溫合金在高溫時(shí)具有較高的強(qiáng)度、良好的抗熱疲勞、耐熱腐蝕和耐磨性能，與鎳基高溫合金相比，具有更高的熱導(dǎo)率和更低的熱膨脹性能，被廣泛用于制造航空噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)、艦船燃?xì)廨啓C(jī)的導(dǎo)向葉片和噴嘴導(dǎo)葉以及柴油機(jī)噴嘴等[1—3]。增材制造技術(shù)是一種融合了計(jì)算機(jī)、材料和三維數(shù)字建模等內(nèi)容的高新技術(shù)，是一種復(fù)雜零件近成形技術(shù)，由于其具有材料利用率高、制造周期較短和能夠制造較為復(fù)雜零件等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景[4—5]。將增材制造技術(shù)和鈷基高溫合金實(shí)現(xiàn)有機(jī)結(jié)合，不僅能更便捷地制造出航空發(fā)動(dòng)機(jī)中較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)零部件，而且制造出的鈷基高溫合金零部件具有良好的耐熱、耐磨和耐腐蝕性能，這對(duì)于復(fù)雜高溫結(jié)構(gòu)零部件的制造和鈷基高溫合金推廣使用具有重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值和戰(zhàn)略意義[6—8]。

近年來，涌現(xiàn)了許多新的鈷基合金增材制造技術(shù)，如鈷基激光增材制造技術(shù)、鈷基電子束激光增材制造技術(shù)等，文中對(duì)這兩種新興的鈷基合金增材制造技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和綜述，對(duì)鈷基高溫合金的合金化原理進(jìn)行了分析和總結(jié)，并對(duì)鈷基高溫合金增材制造技術(shù)未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 鈷基高溫合金的合金化原理

鈷基高溫合金是一種含鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%～65%的奧氏體高溫合金，除了含鈷元素，還加入了其他元素進(jìn)行強(qiáng)化，如鎳、鉻、鎢、鉬、銅和一定量的碳元素。單質(zhì)鈷存在兩種同素異構(gòu)形態(tài)，分別是密排六方(HCP)的εco和面心立方(FCC)的γco結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)在417 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生HCP-FCC的馬氏體擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。在合金中，鈷元素做基體元素，鎳元素的作用是改善鈷基合金的抗氧化和抗腐蝕性能，鉻元素的作用是在合金表面生成致密的氧化膜，以提高鈷基合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能。鎢元素的作用是提高其高溫抗氧化性能，對(duì)合金進(jìn)行固溶強(qiáng)化，但鎢元素的含量過多會(huì)造成大量的析出相，降低了鎢對(duì)合金的固溶強(qiáng)化作用。碳元素的作用主要是與其他元素形成碳化物對(duì)材料進(jìn)行強(qiáng)化[9—10]。

在鈷基高溫合金增材制造中，使用較多的合金材料有鈷鉻鎢合金、鈷鉻合金、鈷鉻鉬合金、鈷鉻鉬銅合金、鈷鉻鉬銅和鈷鉻鉬碳氮合金。其合金元素配比不同，所得到的合金化組織和材料的性能也不一樣。由于合金中含有碳元素，一般鈷基合金增材制造后會(huì)形成M7C3和M23C6型初生碳化物，在高溫時(shí)效或者服役時(shí)沉淀析出二次M23C6碳化物和其他碳化物[11]。在鈷鉻鎢合金和鈷鉻合金的增材制造過程中，成形中存在Co與Cr元素反應(yīng)形成CoCr金屬間化合物和未反應(yīng)的Co元素，或者形成以Co元素為主的γ-Co相，金屬間化合物Cr23C6, M6C, M23C6[12]。鎢元素對(duì)于材料起主要的強(qiáng)化作用。在鈷鉻鉬合金的增材制造過程中，成形件顯微組織由面心立方(FCC)的富鈷固溶體和碳化物彌散富鈷固溶體組成，其中Cr和Mo溶于Co基相和M23C6中，碳化物均勻分布在鈷基相中[13]。在鈷鉻鉬銅合金的增材制造中，發(fā)現(xiàn)存在較大的棒狀沉淀物證實(shí)其為σ相，添加銅降低了再結(jié)晶程度，增大了晶粒的粒徑和分?jǐn)?shù)，降低了鈷鉻鉬銅合金的力學(xué)性能。在鈷鉻鉬碳氮合金增材制造中，成形件的顯微組織中存在γ相、ε相和金屬間化合物M23C6，在800 ℃的時(shí)效處理下，成形件的顯微組織由ε相和γ相組成，可轉(zhuǎn)變?yōu)閱桅?HCP相[14]。

2 鈷基高溫合金的增材制造技術(shù)

2.1 激光增材制造鈷基高溫合金技術(shù)

激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting，SLM)技術(shù)是以快速原型制造技術(shù)為基本原理發(fā)展起來的先進(jìn)激光增材制造技術(shù)[15]，是一種基于粉末床的添加劑制造方法，可以直接從CAD模型中制造復(fù)雜的三維零件，由于其材料利用率高、制造周期短、能夠直接制造復(fù)雜零件等優(yōu)點(diǎn)，已成為許多傳統(tǒng)制造技術(shù)的現(xiàn)實(shí)替代品[16—17]。目前，有許多國內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)鈷基高溫合金的SLM技術(shù)進(jìn)行了研究，并取得了一定的進(jìn)展。Yanjin Lu[18—19]等利用 SLM 技術(shù)制備了CoCrWCu合金，并對(duì)合金進(jìn)行了表面分析和拉伸試驗(yàn)，以得到制備CoCrWCu合金的最佳工藝參數(shù)。研究結(jié)果如下：在53.14 J/mm3的能量輸入下，可以制備出具有相對(duì)密度為 99.74%的致密的 CoCrWCu合金；SEM觀察表明，CoCrWCu合金中有微孔和非常細(xì)小的柱狀結(jié)構(gòu)的顯微組織，發(fā)現(xiàn)存在密度較大的棒狀沉淀物，從快速傅里葉變換模式的指數(shù)化證實(shí)其為σ相。隨后又研究以CoCrW和Cu混合粉末為原料，采用SLM技術(shù)制備了Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%, 3%, 4%的CuCrWCu合金，研究了不同Cu含量對(duì)其組織、力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)3%，會(huì)導(dǎo)致富硅析出物沿晶界和晶粒偏析，Cu的加入降低了再結(jié)晶程度，增大了晶粒的粒徑和分?jǐn)?shù)，降低了CuCo合金的力學(xué)性能。Mingkang Zhang[20]等利用SLM技術(shù)制備CrCrMo合金，制備的合金主要是γ相和ε相的混合物，γ相體積分?jǐn)?shù)約為70%。ε相含量隨時(shí)效時(shí)間的增加而增加。研究結(jié)果表明在900 ℃下時(shí)效10 h，獲得了幾乎純的ε相，獲得顯微硬度最高的試樣。A. Davydova[21]研究了用2 μm鈷基層包圍5～35 μm碳化硼顆粒，利用SLM制作三維金屬陶瓷靶，對(duì)所制備物體的顯微組織、成分、孔隙率、抗壓強(qiáng)度和顯微硬度進(jìn)行了研究。獲得了一種高孔隙率(37%)的均勻結(jié)構(gòu)，在鈷基基體中含有 HV2900～HV3200硬度的硼碳化物顆粒。在 SLM 期間，B4C與鈷基基體存在相互作用，并形成了新的相。Changhui Song[22]研究了由SLM制造的CoCrMo合金在熱處理后的表面形貌、力學(xué)性能和顯微組織的變化。結(jié)果表明，制備樣品的顯微組織主要由面心立方(FCC)富鈷固溶體和碳化物彌散富鈷固溶體組成，其中Cr和Mo溶于Co基相和M23C6中，碳化物均勻分散。熱處理后的SLM零件主要是發(fā)生韌性斷裂。Xin Zhou[23]等通過電子背散射衍射對(duì)鈷鉻鉬合金的SLM下形成的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和分析，發(fā)現(xiàn)了個(gè)別晶粒的擇優(yōu)取向，取向的晶體結(jié)構(gòu)為〈001〉。趙吉賓[24]等利用激光增材制造將K465鎳基合金和鈷基合金進(jìn)行交替熔覆成形，并對(duì)成形界面宏觀和微觀組織進(jìn)行觀察和分析，研究結(jié)果表明，引入鈷基高溫合金能減少零件裂紋數(shù)量，提高零件成形質(zhì)量。楊恬恬[18]等為得到致密度高的K640合金，對(duì)K640鈷基高溫合金粉末進(jìn)行SLM工藝試驗(yàn)，分析了各種工藝參數(shù)對(duì)致密度的影響，最后得到最佳工藝參數(shù)為激光功率190 W、掃描速度800 mm/s、掃描間距0.8 mm、掃描線長(zhǎng)度0.8 mm，此時(shí)零件致密度為92%。

2.2 電子束增材制造鈷基合金技術(shù)

電子束增材制造技術(shù)(Electron Beam Melting,EBM)是增材制造技術(shù)的一種，是一種以PBF為基礎(chǔ)的增材制造工藝，在真空環(huán)境中，采用高能高速的電子束選擇性地熔化金屬粉末層或金屬絲，熔化成形，層層堆積直至形成整個(gè)實(shí)體金屬零件[25—26]。與SLM相比，EBM 由于電子束的高功率和更高的掃描速度而被廣泛用于制造各種零部件，包括航空航天和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[27—28]。

目前，國內(nèi)外有較多電子束增材制造鈷基合金技術(shù)方面的研究。Xiaojuan Gong[29]等研究了EBM制備的鈷鉻鉬合金的腐蝕行為，結(jié)果表明所有樣品主要由柱狀γ-FCC相組成，晶體擇優(yōu)取向。90°試樣具有最大的晶粒尺寸、最低的晶界密度和最少的富鉻相析出物，表現(xiàn)出最高的耐蝕性，富鉻析出物的數(shù)量和晶界密度比晶體取向更接近于耐蝕性。ShiHai Sun[30—31]等利用EBM制備Co28Cr6Mo0.23C0.17N合金，其軸線方向偏離 0°, 45°, 55°, 90°。結(jié)果表明，樣品在 0°, 45°,55°, 90°時(shí)，γ相的擇優(yōu)晶體取向接近于[0,0,1]，[1,1,0]，[1,1,1]和[1,0,0]。M23C6析出物(M＝Cr, Mo或Si)沿生成方向排列，間隔約3 μm，在800 ℃時(shí)效處理24 h后，完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱桅?六方密堆積(HCP)相。在 55°偏差下，在 700 ℃處的最大拉伸強(qiáng)度為 806 MPa，熱處理使微小結(jié)構(gòu)均勻化。隨后采用 EBM制備了Co28Cr6Mo0.23C017N合金圓柱棒材，研究了制備棒材和熱處理棒材微觀組織的不均勻性，以及熱處理中棒材的蠕變行為，重點(diǎn)分析了微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性對(duì)材料性能的影響。研究結(jié)果表明，在精加工平面，在800 ℃的時(shí)效處理下，由ε相和γ相組成的EBM制備棒材可轉(zhuǎn)變?yōu)閱桅?HCP相，24 h時(shí)，老化棒材的ε-HCP晶粒尺寸沿生成高度呈異質(zhì)性。晶粒尺寸先增大，然后逐漸減小到EBM制備棒材中，γ-FCC相變?yōu)棣?HCP的位置。晶粒尺寸幾乎是均勻的，是單一的γ-FCC 相。FurqanA.Shah[32]等利用 EBM 制備 CoCr和Ti6Al4V互連開放孔架，制備后26周植入成年羊股骨。結(jié)果表明，可實(shí)現(xiàn)骨向內(nèi)生長(zhǎng)到開放孔 CoCr構(gòu)建體的可能性。Lawrence[33]等利用SLM和EBM制備合金材料，材料包括Cu、Ti-6Al-4V、合金625（Ni基高溫合金）、鈷基高溫合金和17-4PH不銹鋼。通過光學(xué)金相、掃描和透射電子顯微鏡和 X射線衍射對(duì)這些制備后的材料進(jìn)行了表征。A. Bordin[34]等認(rèn)為利用EBM所制備的CoCrMo合金具有高強(qiáng)度、良好的耐磨性和耐腐蝕性以及優(yōu)異的生物相容性，并對(duì)制備的合金進(jìn)行了切削試驗(yàn)，通過對(duì)刀具磨損、表面完整性和顯微組織的分析，發(fā)現(xiàn)EBM制備的CoCrMo合金由于更具磨料的微觀結(jié)構(gòu)而更難加工。Clémence Petit[35]研究了利用 EBM制備立方孔結(jié)構(gòu)的 CoCrMo電池樣品，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行分析，利用X射線斷層掃描表征樣品的結(jié)構(gòu)，觀察到因制造過程而產(chǎn)生的缺陷，利用斷層掃描儀對(duì)試樣進(jìn)行原位壓縮試驗(yàn)，證明了材料變形發(fā)生在局部厚度減小的部位，并用有限元模擬證實(shí)了由于這些部位的應(yīng)力集中導(dǎo)致了試樣斷裂。

3 鈷基合金增材制造技術(shù)的限制與發(fā)展展望

3.1 鈷基合金的增材制造技術(shù)研究限制

增材制造技術(shù)作為近30年發(fā)展起來的新興復(fù)雜零件的近成形技術(shù)，在航空航天、生物醫(yī)學(xué)等要求較高的領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景和不可代替的制造技術(shù)，但相對(duì)于已發(fā)展成熟的鑄鍛焊等熱加工技術(shù)，發(fā)展時(shí)間較短的鈷基合金增材制造技術(shù)目前依舊存在著許多問題和發(fā)展限制。

1)材料方面的限制。由于鈷元素在地球上儲(chǔ)量較少，使鈷基合金的價(jià)格較為昂貴，利用以 SLM、EBM為代表的增材制造技術(shù)材料的利用率較低，大批量制造鈷基合金必將造成材料的大量浪費(fèi)。鈷基合金中加入了許多其他元素對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化作用，其中還有很多低熔點(diǎn)共晶，在增材制造過程中結(jié)晶時(shí)易出現(xiàn)偏析，導(dǎo)致熱裂紋的產(chǎn)生；由于鈷基合金中有一定的碳含量，具有較大的淬硬傾向和形成一定量的碳化物，碳化物組織硬度較高，脆性較大，且擴(kuò)散氫含量較少，隨著鈷基合金增材制造界面擴(kuò)散氫含量的增加，零件冷裂紋的概率也增加，降低了材料的使用性能。

2)增材制造技術(shù)本身特點(diǎn)的限制。由于增材制造是直接成形復(fù)雜零件，導(dǎo)致制造過程是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的加熱和冷卻過程，零件受到不均勻的加熱和冷卻，零件應(yīng)力集中，殘余應(yīng)力較大，使零件熱裂紋傾向增大。在增材制造過程中，鈷基合金與基體材料可能不一樣，導(dǎo)致兩種材料的熱膨脹系數(shù)不一樣，也會(huì)導(dǎo)致零件殘余應(yīng)力的增加，降低材料的使用質(zhì)量。

3)發(fā)展時(shí)間較短所帶來的限制。增材制造技術(shù)發(fā)展時(shí)間較短，是近三四十年才興起的零件制造技術(shù)，其設(shè)備和技術(shù)不夠完善，與傳統(tǒng)的制造技術(shù)相比還不夠成熟，制造成本較高，效率較低，制造精度不高，特別是采用鈷基高溫合金制造的零件大部分用于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)部位或者需要良好的高溫性能，對(duì)材料或零件精度要求較高，但是利用增材制造所得到的零件的力學(xué)性能與預(yù)期值相差較遠(yuǎn)，這限制了鈷基高溫合金的發(fā)展，但是隨著增材制造技術(shù)的進(jìn)步和其他檢測(cè)手段的發(fā)展，精度、力學(xué)性能等存在提升的空間。

4)增材制造技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化所帶來的限制。到目前為止，鈷基高溫合金的增材制造并未形成規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)和系統(tǒng)化，國內(nèi)其標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展還處于起步階段，與國際標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展相比相差較遠(yuǎn)。高溫合金增材制造的標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)容涵蓋高溫合金增材制造的專用粉末、增材制造成形裝備及過程、后處理工藝、產(chǎn)品標(biāo)識(shí)和檢驗(yàn)等一系列內(nèi)容。鈷基高溫合金技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)增材制造過程中工藝的控制和零件質(zhì)量檢驗(yàn)具有重要的指導(dǎo)意義，對(duì)于鈷基高溫合金增材制造形成產(chǎn)業(yè)化、規(guī)范化、系統(tǒng)化具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義。

3.2 展望

因增材制造技術(shù)原理相對(duì)于傳統(tǒng)制造工藝原理的突出優(yōu)勢(shì)，使得增材制造技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)制造技術(shù)成為可能，可以預(yù)測(cè)增材制造技術(shù)將會(huì)給制造業(yè)帶來巨大變革。目前使用較多的鈷基高溫合金增材制造技術(shù)是SLM和EBM，隨著增材制造技術(shù)研究的不斷深入，技術(shù)和設(shè)備的不斷完善，更多形式的增材制造技術(shù)將會(huì)被使用。特別是一些能夠降低制造成本，提高制造效率的技術(shù)如電弧增材制造鈷基高溫合金技術(shù)，具有一定的發(fā)展前景和潛在價(jià)值，是未來研究鈷基高溫合金增材制造技術(shù)的方向之一。