磷石膏的綜合利用現(xiàn)狀及建議

田 鍵，苑躍輝，黃志林，朱艷超

(1．湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430062；2．湖北大學(xué)天沭新能源材料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，武漢 430062)

磷石膏是在制造磷酸時(shí)排放的固體廢渣，其主要成分為二水硫酸鈣，通常每制造1 t磷酸就會(huì)副產(chǎn)磷石膏4.5～5.0 t[1]。磷石膏中含有很多對(duì)環(huán)境和綜合利用有害的雜質(zhì)，如磷、氟、有機(jī)物等；磷石膏中的重金屬離子及放射性物質(zhì)大約占0.05%～0.2%，雖然其總含量相對(duì)較低，但其對(duì)人體健康有一定影響，也是需要重視的問題。

我國(guó)對(duì)于磷石膏的利用還處于初步發(fā)展階段，對(duì)磷石膏的利用還不夠重視，其利用率是比較低的，目前僅有30%。然而磷石膏的堆存情況已不容樂觀，已有3億多t，解決磷石膏堆存帶來(lái)的社會(huì)環(huán)境問題已迫在眉睫。磷石膏的堆存不僅占用大量土地，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，現(xiàn)已成為磷化工企業(yè)發(fā)展的重大瓶頸[2]。

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)企業(yè)綠色生產(chǎn)和清潔生產(chǎn)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視。但對(duì)于磷石膏的綜合利用還面臨著許多難題，例如投資大、能耗高、經(jīng)濟(jì)成本回收周期長(zhǎng)等，這些難題嚴(yán)重制約著磷石膏資源化的利用[3]。但是磷石膏作為一種潛力極其巨大的可再次利用的材料，可以應(yīng)用于水泥、石膏建材、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，市場(chǎng)前景非常廣闊，相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，能實(shí)現(xiàn)磷石膏大規(guī)模的資源化利用。

1 水泥工業(yè)上的應(yīng)用

1.1 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥

因?yàn)槲覈?guó)工業(yè)發(fā)展起步較晚，早期對(duì)于工業(yè)與環(huán)境之間和諧發(fā)展的科學(xué)認(rèn)識(shí)存在滯后發(fā)展的現(xiàn)象。直到1950年才開始發(fā)展磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的理論和應(yīng)用研究，1980年后在工業(yè)化上取得了重大突破?！鞍宋濉逼陂g原國(guó)家化工部在魯北企業(yè)集團(tuán)公司、魯西化工集團(tuán)陽(yáng)谷化工廠、遵化市化肥廠、什邡化肥總廠、銀山化工(集團(tuán))股份有限公司、沈陽(yáng)化肥總廠、青島東方化工集團(tuán)股份有限公司等建成了7套磷石膏制硫酸40 kt/a聯(lián)產(chǎn)60 kt/a水泥的裝置[4]。

在中國(guó)，每一年要進(jìn)口60%的硫酸，對(duì)外依賴度高，目前國(guó)際硫酸價(jià)格一路攀升，給我國(guó)帶來(lái)沉重的進(jìn)口壓力。磷石膏中主要是二水硫酸鈣，硫、鈣含量較髙，利用其制硫酸并聯(lián)產(chǎn)水泥，可緩解我國(guó)硫酸使用對(duì)外依賴問題；同時(shí)也可生產(chǎn)水泥熟料，這樣就能消納大量磷石膏，從而解決其大量堆存的問題，而且能減少對(duì)天然石灰石礦物的開采，這樣既節(jié)約了資源，又保護(hù)了環(huán)境。因此該技術(shù)是磷石膏經(jīng)濟(jì)資源化利用最有效的途徑之一，也是最合理、最有價(jià)值的綠色應(yīng)用途徑，是國(guó)家鼓勵(lì)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)工藝，推廣價(jià)值高，有很好的發(fā)展前景。

1.2 磷石膏制水泥緩凝劑

水泥緩凝劑是用于改善水泥凝結(jié)時(shí)間的添加劑，我國(guó)每年使用石膏做水泥緩凝劑的數(shù)量是十分巨大的，將磷石膏用于制造水泥緩凝劑的市場(chǎng)前景是十分巨大和可觀的。

李錦清等[5]發(fā)現(xiàn)將磷石膏與2%的生石灰中和粉磨后能消除其對(duì)水泥的不利影響。任根寬[6]研究發(fā)現(xiàn)，將磷石膏與赤泥按特定比例混制，并在一定溫度下煅燒后急冷，可消除有害雜質(zhì)的不利影響，水泥的后期強(qiáng)度也有一定的增強(qiáng)。呂潔[7]用石灰、礦渣和明礬對(duì)磷石膏進(jìn)行改性處理，結(jié)果表明：用此種改性方法可使水泥熟料正常凝結(jié)，水泥后期強(qiáng)度也有所增加。沈衛(wèi)國(guó)等[8]采用在磷石膏中加入膠凝材料和在磷石膏中加入粉煤灰和石灰的方法進(jìn)行緩凝劑的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：用固化磷石膏制備的水泥與摻入添加天然石膏的水泥凝結(jié)時(shí)間大致相同，并且強(qiáng)度有一定的增加。

由上述可知，磷石膏經(jīng)過(guò)一定的方法改性重組，中和雜質(zhì)的負(fù)面影響后加入到水泥中，能夠發(fā)揮調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間的作用，因此可替代天然石膏作為水泥緩凝劑。我國(guó)2016年水泥產(chǎn)量達(dá)24億t，而石膏作為水泥緩凝劑在水泥中約占3%左右，其使用量是十分巨大的，可作為消解磷石膏存量的有效途徑。

2 建材上的應(yīng)用

磷石膏在不同條件下可以脫水轉(zhuǎn)變?yōu)棣列突蛘擀滦桶胨?。α型和β型半水石膏可以被用于生產(chǎn)各類石膏建材，2016年我國(guó)石膏建材產(chǎn)量為782.1萬(wàn)t，所以磷石膏在建材行業(yè)有十分廣闊的應(yīng)用前景。學(xué)者們一直在探索磷石膏在建筑材料上的應(yīng)用并取得了很大進(jìn)展，日、英、德等國(guó)對(duì)磷石膏的利用率較高，其中60%都應(yīng)用在石膏建材方面[9]，我國(guó)對(duì)磷石膏生產(chǎn)石膏建材的研究也取得了一定進(jìn)展。

孟凡濤等[10]將磷石膏按水洗、干燥、粉磨和陳化等步驟預(yù)處理以后，添加高分子粘合劑制備了磷石膏復(fù)合紙面石膏板，該復(fù)合紙面石膏板數(shù)據(jù)達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，用于室內(nèi)裝修完全沒有問題。潘建[11]將聚合硫酸鐵與氟硅酸廢水加入磷石膏粉中制成石膏板材，經(jīng)過(guò)一定配比實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)磷石膏板材的“泛霜”現(xiàn)象緩解了，產(chǎn)品的合格率接近100%。

趙士豪等[12]用磷石膏配合礦渣水泥研究制備砌筑免燒磚，經(jīng)測(cè)試可知滿足MU20標(biāo)準(zhǔn)。朱大勇等[13]在磷石膏粉中摻入丙烯酸酯/石蠟復(fù)合乳液、硬脂酸乳液、含氫硅油乳液等憎水材料制備了磷石膏砌塊，顯著提高了磷石膏砌塊的耐水能力。劉代俊等[14]以磷石膏為主要材料制備出了磷石膏高強(qiáng)和儲(chǔ)能砌塊，強(qiáng)度高達(dá)10 MPa，耐水性好，并且沒有鍛燒工序，并且有調(diào)節(jié)環(huán)境溫度的功能。

由該節(jié)可知磷石膏經(jīng)過(guò)優(yōu)化處理后可制成紙面石膏板等具有調(diào)溫隔熱功能，質(zhì)輕美觀的裝飾建材，目前石膏建材廣泛用于高檔室內(nèi)裝修，具有較好的市場(chǎng)前景和推廣潛力。另外其在保護(hù)環(huán)境節(jié)約資源方面也具有突出的價(jià)值，是一種國(guó)家支持，值得推廣的“綠色環(huán)保材料”，因此磷石膏建材的應(yīng)用前景十分光明。

3 化工方面的應(yīng)用

我國(guó)每年的硫酸銨產(chǎn)量穩(wěn)定維持在600～800萬(wàn)t，目前生產(chǎn)硫酸銨都是用碳酸銨溶液去處理天然石膏，從而得到硫酸銨溶液，并經(jīng)濃縮、結(jié)晶等工序后，獲得硫酸銨產(chǎn)品。

包緯軍等[15]發(fā)現(xiàn)在氨介質(zhì)體系中磷石膏能吸收CO2生成碳酸鈣和硫酸銨，在高溫高壓條件下，增加初始氨水濃度以及原料N/S可以提高碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。潘志權(quán)等[16]用磷石膏與氨水、二氧化碳反應(yīng)，制備出硫酸氨，并研究了實(shí)驗(yàn)因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。研究表明：在25 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，氨碳摩爾比1.15∶1，液固摩爾比2.5∶1，加入批次為3次，硫酸氨轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.08%。

因此采用磷石膏制硫酸銨是綜合利用磷石膏的有效途徑，在解決磷石膏堆存問題的同時(shí)，不但使硫資源獲得二次利用，同時(shí)也可節(jié)省天然石膏資源的使用，并使環(huán)境得到保護(hù)。

4 農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

磷石膏中含有磷、硫、鎂等植物必需的元素，另外還含有酸性物質(zhì)可調(diào)節(jié)土壤酸堿度，同時(shí)可降低鋁離子的淋溶，減少有毒有害元素的累積，并改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，可解決長(zhǎng)期施肥、除草劑藥害導(dǎo)致的土壤酸化、土地鹽漬化等問題。

張濤等[17]將磷石膏用于改良濱海鹽土，發(fā)現(xiàn)在濱海鹽土中施用磷石膏能顯著降低其pH。但當(dāng)磷石膏的用量大于1 kg/m2時(shí)，調(diào)節(jié)效果不再顯著。孫昌禹等[18]用磷石膏來(lái)調(diào)理海濱鹽堿地，探索磷石膏對(duì)其土壤的物化影響及養(yǎng)分影響。研究結(jié)果表明，磷石膏處理能使其土壤滲透性能有所增強(qiáng)、pH值下降、土層養(yǎng)分提高。遲春明等[19]將磷石膏施用于蘇打堿土的改良研究中，摸索磷石膏在改良過(guò)程中的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在堿土中加入磷石膏可以大幅度地增加土壤中的營(yíng)養(yǎng)含量，進(jìn)而改善土壤的性能。

5 結(jié)論及建議

綜上所述，磷石膏資源化利用的市場(chǎng)前景非常廣闊，可以應(yīng)用于水泥、建材、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。但我國(guó)現(xiàn)階段對(duì)磷肥的需求長(zhǎng)期內(nèi)不會(huì)降低，因此磷石膏的排放量也不會(huì)減少，未來(lái)磷石膏的堆存問題依然非常嚴(yán)峻。另外我國(guó)的基礎(chǔ)建設(shè)已經(jīng)大體完成，水泥行業(yè)產(chǎn)能已經(jīng)過(guò)剩，因此將磷石膏用于水泥行業(yè)中未必是解決其堆存問題的長(zhǎng)期辦法。在化工領(lǐng)域也存在產(chǎn)能過(guò)剩的問題，在改良土壤方面磷石膏中的有害元素有可能污染水源和土壤，并且應(yīng)用量目前不多，對(duì)解決磷石膏問題猶如杯水車薪。

鑒于以上問題有以下建議：

1)我國(guó)硫磺使用量十分巨大，但資源嚴(yán)重短缺，非常依賴于進(jìn)口。因此應(yīng)大力發(fā)展磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的研究，爭(zhēng)取實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破將硫資源回收利用，以緩解我國(guó)過(guò)度依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀；同時(shí)生產(chǎn)水泥熟料，減少對(duì)石灰石礦石資源的采挖。這樣不但能解決我國(guó)硫資源短缺和緩解磷石膏大量堆積的問題，同時(shí)避免了工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的巨大壓力。

2)目前我國(guó)非常重視環(huán)境問題，其中噪聲污染對(duì)人們的生產(chǎn)生活帶來(lái)了巨大傷害。近來(lái)國(guó)家對(duì)噪聲污染的治理要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)產(chǎn)生噪聲的企業(yè)已經(jīng)開始征收噪聲稅，如果企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的噪聲超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，企業(yè)將會(huì)因此產(chǎn)生額外支出，從而影響企業(yè)的發(fā)展?，F(xiàn)在用磷石膏生產(chǎn)降噪材料將是一個(gè)十分具有發(fā)展前景的方向，對(duì)綠色生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益都是非常有意義的。