直接進(jìn)樣-氣相色譜法測(cè)定廢氣中丙烯酸酯類

沈瑩 周民鋒 朱月芳 徐恒省 孫欣陽

摘? 要：目的：建立廢氣中6種丙烯酸酯類的氣相色譜法的測(cè)定方法。結(jié)果：6種丙烯酸酯類在0.5～20mg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，方法檢出限為0.6～2.0μg/m3。各組分平均空白加標(biāo)回收率范圍為87.8%～127%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～7.3%（n=6）。結(jié)論：該方法樣品處理簡(jiǎn)單，精密度與準(zhǔn)確度高，檢出限低，抗干擾。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯類;氣相色譜法;環(huán)境空氣

中圖分類號(hào) X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A ? 文章編號(hào) 1007-7731（2018）23-0112-03

Abstact：Object：Desorption gas chromatography method to determination of acrylic esters in waste air was developed.Result：Six compounds show good Linear regression in range from 0.5 to 20mg/kg. Method：Detection Limit ranged from 0.6～2.0μg·m 3.The recovery rate of spiked sample ranges from 87.8% to 127% and RSD is 3.0～7.3%（n=6）. Conclusion. The proposed method is of good accuracy，high repeatability，precision and Less interferences from impurities，which is benefit for expanding.

Key words：Acrylic esters;Gas chromatography;Waste air

丙烯酸酯類一般為無色透明液體，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，主要用作有機(jī)中間體及合成高分子的單體。丙烯酸酯類物質(zhì)一般具有易揮發(fā)性，有特殊性氣味（或臭味）等特點(diǎn)，近年來廣泛應(yīng)用于樹脂、涂料、膠黏劑、紡織和纖維、造紙、塑料、皮革和橡膠等諸多領(lǐng)域。由于其使用廣泛，且具有一定的惡臭性質(zhì)和毒性，環(huán)境中丙烯酸酯類的污染日益受到重視，其中，丙烯酸甲酯屬于全身性毒物，并具有一定的生殖毒性;丙烯酸乙酯被國(guó)際腫瘤研究機(jī)構(gòu)定為2B類致癌物;甲基丙烯酸甲酯在空氣中能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧[1，2]。因此，制定環(huán)境空氣和廢氣中的丙烯酸酯類測(cè)定方法，準(zhǔn)確測(cè)定其含量，為環(huán)境管理部門提供技術(shù)依據(jù)，對(duì)環(huán)境保護(hù)工作具有重要意義。

國(guó)內(nèi)近年來對(duì)丙烯酸酯類也有一些研究[3-5]，但對(duì)廢氣中丙烯酸酯類化合物的研究較少，最常用的分析方法是活性炭吸附-溶劑解析、氣相色譜法檢測(cè)。在實(shí)際監(jiān)測(cè)中，由于廢氣中含水量較大，導(dǎo)致活性碳吸附效果降低，使丙烯酸酯類化合物的回收率較低。為此，本實(shí)驗(yàn)建立了氣袋采集-直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定廢氣中丙烯酸酯類化合物的方法，具有樣品處理簡(jiǎn)單、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 儀器 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A）：美國(guó)安捷倫公司;色譜柱：DB-624 60m-0.32mm*1.8μm;動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng);真空箱;氣袋：聚氟乙烯（PVF）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等6種氣體標(biāo)準(zhǔn)使用高壓罐儲(chǔ)存的氣體標(biāo)準(zhǔn)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)且在有效期內(nèi)使用。

1.3 樣品的采集與保存 將氣袋與采樣裝置相連，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性，通過采樣裝置采集2L氣體左右。采樣結(jié)束后，取下氣袋，放入避光的容器內(nèi)保存。按照實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析[6]。

1.4 氣相色譜條件 載氣：氮?dú)?載氣流速：2.6mL/min（恒流模式）;柱溫：50℃（3min），10℃/min升溫到160℃（0min），15℃/min升溫到200℃保留5min;氣化室溫度：200℃;檢測(cè)器（FID）溫度：250℃;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣;分流比：1∶1;氫氣流量：40mL/min;空氣流量：400mL/min;尾吹氣：氮?dú)?，尾吹氣流量?0mL/min。進(jìn)樣量：1.0μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件優(yōu)化 針對(duì)丙烯酸酯類的分離，篩選了多種常見的色譜柱。使用中等極性DB-624柱時(shí)，6種丙烯酸酯類物質(zhì)分離效果理想且峰型最佳，但是30m的DB-624柱不能與苯系物完全分離。故選擇DB-624（60m×0.32mm×1.8μm）為測(cè)定的色譜柱。

2.2 氣袋的保存試驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)室采用測(cè)定裝有10.0 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣的氣袋保存8h、16h和24h后的回收率，計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。樣品應(yīng)在采樣后24h以內(nèi)進(jìn)行分析。

2.3 校準(zhǔn)曲線的繪制 實(shí)驗(yàn)室使用氣體稀釋系統(tǒng)配置了6個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列：0.50、1.00、2.00、5.00、10.0和20.0μmol/mol。分別取1.0mL氣體注入氣相色譜，以目標(biāo)化合物濃度（μmol/mol）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。由表2可知，丙烯酸酯類各化合物的相關(guān)系數(shù)均大于0.995，線性良好。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分別對(duì)低、中和高3種濃度的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，考察方法精密度和準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)各組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.0%～7.3%、5.7%～6.3%和3.0%～5.3%;加標(biāo)回收率分別為87.8%～127%、99%～103%和101%～106%（表3）。

2.5 檢出限和測(cè)定下限 制備7份加標(biāo)量為0.500 μmol/mol的空氣加標(biāo)樣品并進(jìn)行分析。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限。按公式MDL=t（n?1，0.99）×S計(jì)算檢出限。6種目標(biāo)物的方法檢出限和測(cè)定下限見表4。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定 某公司生產(chǎn)丙烯酸類樹脂，主要原材料中包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。尾氣經(jīng)冷凝收集、堿洗和活性炭吸附后排放。在該公司采集了有組織廢氣進(jìn)行分析，并進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為6.67μmol/mol，結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了氣袋采集-直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定廢氣中丙烯酸酯類化合物的方法，可同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等6種丙烯酸酯化合物。經(jīng)過精密度、回收率和檢出限測(cè)試，均取得了較為滿意的結(jié)果。該檢測(cè)方法前處理簡(jiǎn)單、精密度高、檢出限滿足環(huán)保部門監(jiān)測(cè)管理需求，適合于環(huán)境監(jiān)測(cè)部門對(duì)廢氣中丙烯酸酯化合物的分析工作。

參考文獻(xiàn)

[1]顧海東，史永松.氣相色譜法測(cè)定大氣中的丙烯酸及其酯類化合物[J]. 化學(xué)分析計(jì)量，2002，11（1）：28-29.

[2]周民鋒，朱月芳，秦宏兵等氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的丙烯酸酯類[J].化學(xué)分析計(jì)量，2016，25（3）：37-38.

[3]吳鵬，繆建洋.氣相色譜法同時(shí)測(cè)定空氣、廢氣中4中丙烯酸酯[J].化學(xué)分析計(jì)量，2006，15（3）：57-58.

[4]劉峰磊，劉峰，王逸虹.大氣中甲基丙烯酸甲酯的氣相色譜法[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，1996，8（2）：24-25.

[5]王美飛，李陽，胡恩宇，等.氣相色譜法測(cè)定氣體樣品中丙烯酸甲酯[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2015，27（3）：56-58.

[6]HJ732-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法[S].

（責(zé)編：張宏民）