不同光源下C3N4光催化降解隧道內(nèi)NO的試驗(yàn)研究

鄧璐銘

（蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

0 引言

光催化作為一種自然現(xiàn)象已在眾多領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。交通隧道成功地縮短了人們出行的距離。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，隧道已不單單是通車那么簡(jiǎn)單。公路隧道通風(fēng)系統(tǒng)未來(lái)發(fā)展的主要趨勢(shì)：綜合化、網(wǎng)絡(luò)化、智能化和節(jié)能化[1]。隧道因其自身特點(diǎn)導(dǎo)致隧道中空氣交換較為緩慢，為防止有害氣體集聚可采用光催化反應(yīng)凈化有害氣體，常用到的催化劑有 TiO2[2]、C3N4[3]。傳統(tǒng)通風(fēng)方式，不論是自然通風(fēng)[4]、互補(bǔ)式通風(fēng)[5]、縱向式或橫向式通風(fēng)[6]，都只是把污染氣體想方設(shè)法排出，而無(wú)法從根本上做到空氣凈化。而光催化凈化隧道空氣中的污染物是一個(gè)很好的解決方案[7]。現(xiàn)有的半封閉空間氣體凈化技術(shù)普遍存在成本高或治理效果不佳的缺點(diǎn)。光催化技術(shù)具有運(yùn)行成本低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[8]。隧道中穩(wěn)定的環(huán)境可以保護(hù)光催化劑不會(huì)被無(wú)端消耗，這是其具有的巨大優(yōu)勢(shì)。光催化類似于植物的光合作用，也可以有效地避免空氣的二次污染。

本次試驗(yàn)用到的光源有LED燈、高壓鈉燈、金屬鹵素?zé)?種，試驗(yàn)證明3種燈光的亮度、顏色、光通量和顯色性都有所不同[9-10]。除了光源因素外，C3N4在制備時(shí)，不同的煅燒溫度下光催化的性質(zhì)也有所不同，人們一直在探求一種高效低能耗，不受季節(jié)限制，長(zhǎng)久的空氣凈化方法，把公路隧道和光催化進(jìn)行有效的結(jié)合，不但能夠提高經(jīng)濟(jì)效率還可以提高隧道的利用率，這種高效的組合使空氣凈化成本大大降低。本文從光催化材料的制備、不同光源的催化效果、綜合效能比較，并探討了C3N4的應(yīng)用前景。如何結(jié)合實(shí)際情況來(lái)達(dá)到更好的光催化效果是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

1 問(wèn)題現(xiàn)狀

隧道光照和光催化，兩者的結(jié)合目前還不是十分緊密。隧道交通因?yàn)槠渥陨硖攸c(diǎn)，結(jié)合光催化有助于建立綠色交通。通過(guò)排風(fēng)扇排出隧道內(nèi)的有害氣體并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性地解決空氣污染，而光催化技術(shù)可以在隧道使用條件下，催化降解空氣中的有害氣體，而且針對(duì)多種有害氣體的降解光催化劑并沒(méi)有特定的選擇。隧道空氣污染物主要有 SOX、CO和NOX[11]。傳統(tǒng)的排風(fēng)換氣主要以稀釋有害氣體和懸浮顆粒為主，會(huì)消耗大量的能源，而且治標(biāo)不治本,不能徹底凈化污染物，排出的廢氣依然會(huì)污染環(huán)境。光催化降解隧道有害氣體就是一個(gè)極好的解決方式，就目前研究來(lái)說(shuō)，可以極大地節(jié)約能源，降低后期的維護(hù)成本。

C3N4合成材料極容易獲取，并且從發(fā)現(xiàn)其光催化效應(yīng)以來(lái)很少有光催化劑可以超過(guò)C3N4光催化效能。通?？諝饬魍ㄐ詷O大，僅僅通過(guò)光催化來(lái)凈化空氣是不可能的，但是在一個(gè)狹小的空間，空氣流通性會(huì)變差，光催化效果會(huì)更加明顯，隧道就是這樣的環(huán)境，各種車輛行駛的尾氣排放造成隧道空氣污染嚴(yán)重，通過(guò)合理設(shè)置光催化材料可有效凈化隧道中的空氣。現(xiàn)在隧道中使用的光源有LED燈、高壓鈉燈和金屬鹵素?zé)?種，3種不同燈光的特性各異，如何才能達(dá)到效益最大化，這是一個(gè)值得深究的問(wèn)題?？梢粤慨a(chǎn)的光催化材料以C3N4為代表，其制備方法較為簡(jiǎn)單，溫度作為其中的重要變量將會(huì)極大影響C3N4的物理化學(xué)性能，每一種光催化劑對(duì)不同燈光的反映又有所差異[12-14]，所以在應(yīng)用之前需要大量的試驗(yàn)來(lái)探究?jī)烧咧g的關(guān)系。

2 隧道照明情況

本項(xiàng)目全線共設(shè)隧道5座，分別為官莊隧道、龍吞泉隧道、崖頭隧道、石畔嶺隧道、馬德腦山隧道。均為分離式雙洞兩車道單向獨(dú)立隧道，隧道凈高5 m，路面凈寬10.25 m，隧道洞內(nèi)路面采用復(fù)合式路面結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)行車速度80 km/h。全線隧道長(zhǎng)度均大于100 m，為保證行車安全，按照規(guī)范要求均需設(shè)置照明，本項(xiàng)目隧道照明設(shè)計(jì)范圍包括照明系統(tǒng)及節(jié)能控制系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)構(gòu)成力求經(jīng)濟(jì)、合理、穩(wěn)定、方便安裝、易于控制，并具有一定的耐久性，盡可能減少維護(hù)工作量。

官莊隧道和龍吞泉隧道屬于獨(dú)立隧道，其長(zhǎng)度在840 m以下，自然通風(fēng)狀況良好，因此，這兩個(gè)隧道照明加強(qiáng)、基本照明燈具擬全部采用LED光源；崖頭隧道與石畔嶺隧道、馬德腦山隧道相距依次分別為66 m、57 m，形成連續(xù)隧道群，而且崖頭隧道長(zhǎng)約3.9 km屬于特長(zhǎng)隧道，為提高隧道出、入口明視覺條件下的照明效果，這幾個(gè)連續(xù)隧道加強(qiáng)照明均選用了透霧性能好、高光效的高壓鈉燈，中間段選用了節(jié)能效果良好的LED光源。

3 光催化劑制備及催化原理

以三聚氰胺為原料制備C3N4。煅燒的溫度分別是450℃、500℃、550℃和600℃。加熱過(guò)程分為兩步，制備的升溫程序是：先以20℃/min的速率由室溫升到 450℃，保持溫度恒定 2 h，然后以5℃/min的速率分別升溫至500℃、550℃、600℃恒溫2 h，然后讓體系自然冷卻。對(duì)于450℃的樣品，直接在該溫度下繼續(xù)保持2 h，制備出的C3N4為黃色粉末，并且隨著制備溫度升高，制備出的樣品顏色逐漸加深，這是因?yàn)殡S著制備溫度的升高，制備出樣品縮聚度相應(yīng)增大。而樣品的縮聚度可以改變其光電特性。紫外-可見光譜結(jié)果也說(shuō)明，C3N4顯示了典型的半導(dǎo)體吸收特性，其光譜帶寬約在420 nm，因此C3N4呈現(xiàn)黃色，隨著煅燒溫度的升高制成樣品吸收端波長(zhǎng)向紅區(qū)域移動(dòng)，表征吸收帶間隙寬度變窄，所以制成樣品的顏色會(huì)依次變深，如圖2所示。隨著煅燒溫度不斷增加，光催化性能會(huì)逐漸提升，但溫度達(dá)到一定程度，會(huì)造成C3N4分解，顆粒不斷聚集，導(dǎo)致比表面積不斷減小，不利于光催化反應(yīng)進(jìn)行[15-16]。

圖1 紫外-可見光譜

圖2 不同溫度下制備的C3N4

3.1 試驗(yàn)污染氣體成分選擇

目前隧道空氣中主要污染氣體成分為SOX、CO和NOX，均會(huì)對(duì)人體造成不同程度的損害，主要有害氣體成分中NOX含量不是最大，但是其毒性相比于其他主要成分卻是最強(qiáng)，氮氧化物可刺激肺部，使人較難抵抗感冒之類的呼吸系統(tǒng)疾病，呼吸系統(tǒng)有問(wèn)題的人士如哮喘病患者，會(huì)較易受二氧化氮影響。對(duì)兒童來(lái)說(shuō)，氮氧化物可能會(huì)造成肺部發(fā)育受損。研究指出長(zhǎng)期吸入氮氧化物可能會(huì)導(dǎo)致肺部構(gòu)造改變。汽車尾氣中排放的NOX中大約95%為NO，NO可在空氣中進(jìn)一步氧化成其他氮氧化物，所以本試驗(yàn)擬選用NO作為催化降解的目標(biāo)氣體。

3.2 光催化污染物分解原理

g-C3N4結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，賦予其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。利用g-C3N4對(duì)氮氧化物進(jìn)行催化分解的大致過(guò)程是，在光照條件下，g-C3N4價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶形成電子-空穴對(duì)，電子與氧氣分子進(jìn)行結(jié)合，并進(jìn)行進(jìn)一步的水解反應(yīng)。在上述的3個(gè)過(guò)程當(dāng)中促使了h+，-O2-和-OH這3種活性粒子的生成。NO與活性粒子經(jīng)一系列反應(yīng)可以生成HNO3和HNO2，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)NO氣體的凈化。凈化污染空氣的化學(xué)方程式[17]如式（1）～式（11）所示。

3.3 光催化劑經(jīng)濟(jì)性分析

光催化材料可依據(jù)光線照射方向固定在光源周圍或光照較強(qiáng)的區(qū)域，C3N4外觀成粉末狀，可利用溶劑，將其附著在隧道內(nèi)壁，C3N4原料價(jià)格比隧道中其他涂料價(jià)格低30%～40%左右，造價(jià)低廉可進(jìn)行大面積涂裝。從經(jīng)濟(jì)性來(lái)講，除了直觀的價(jià)格表現(xiàn)，光催化降解污染物可以極大減輕外部效應(yīng)（外部效應(yīng)指的是經(jīng)濟(jì)主體對(duì)他人造成損害或帶來(lái)利益卻不必為此支付成本或得不到應(yīng)有的補(bǔ)償）。光催化可以以一種較小的經(jīng)濟(jì)代價(jià)來(lái)取得較大的社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，在一定程度上協(xié)調(diào)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)，緩解了兩者之間的矛盾。

4 不同光源催化效果及分析

4.1 LED燈

圖3 LED燈催化效果

從圖3中可以看到，4種溫度下制備的樣品在LED燈光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min內(nèi)，降解速率較快，5 min之后趨于穩(wěn)定。500℃作用下的三聚氰胺樣品在最初的5 min降解速率比其他樣品快，450℃催化降解一氧化氮的速率最慢并且催化效果不佳，500℃和550℃的樣品降解速率和降解效果相近，500℃樣品最終降解效果最好并略高于550℃樣品。具體對(duì)比降解結(jié)果在450℃、500℃、550℃、600℃下制備的C3N4在LED燈光照射下降解率為13%、22%、21%、18%，由此可以具體看出在500℃下制備出的樣品的催化效果最佳。

4.2 高壓鈉燈

從圖4中可以看到，4種溫度下制備的樣品在高壓鈉燈燈光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min內(nèi)，降解速率較快，5 min之后趨于穩(wěn)定。在高壓鈉燈的照射下，4組樣品在5 min之內(nèi)降解一氧化氮的速率極為相近，500℃作用下樣品催化效果最佳，但5 min后一氧化氮含量有較小波動(dòng)。600℃作用下催化降解效果最差。具體對(duì)比降解結(jié)果在450℃、500℃、550℃、600℃下制備的 C3N4在高壓鈉燈燈光照射下降解率為22%、27%、、25%、17%，由此可以具體看出在500℃下制備出的樣品的催化效果最佳。

圖4 高壓鈉燈催化效果

4.3 金屬鹵素?zé)?/h3>

從圖5中可以看到，4種溫度下制備的樣品在金屬鹵素?zé)魺艄庹丈湎?，一氧化氮的降解在最初? min內(nèi)，降解速率較快，5 min之后趨于穩(wěn)定。圖中500℃和550℃下樣品穩(wěn)定后的曲線重疊在一起，因此說(shuō)明兩組樣品催化效果極為相近，前5 min 500℃樣品在4組樣品中催化降解速度是最快的，450℃、500℃、550℃樣品的曲線在5～12 min區(qū)段有重合，450℃作用下最終催化效果略遜于500℃和550℃作用下的樣品，600℃作用下的樣品催化效果最差。具體對(duì)比降解結(jié)果在450℃、500℃、550℃、600℃下制備的C3N4在金屬鹵素?zé)魺艄庹丈湎陆到饴蕿?5%、29%、28%、20%，由此可以具體看出在500℃下制備出的樣品的催化效果最佳。

圖5 金屬鹵素?zé)舸呋Ч?/p>

4.4 綜合比較

根據(jù)前幾節(jié)圖可知，500℃煅燒出C3N4光催化效果最佳，在600℃時(shí)，光催化效果并沒(méi)有繼續(xù)提升，反而是大大降低。說(shuō)明600℃煅燒的C3N4有所分解，導(dǎo)致光催化效果劣化。在性能對(duì)比中可以從圖6看到500℃反應(yīng)制備的C3N4在3種燈光的照射下，光催化效果最佳。從圖中可以明確看出在3種光源的照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min內(nèi)，降解速率較快，5 min后催化效果趨于穩(wěn)定，金屬鹵素?zé)舸呋谎趸到獾男Ч罴?，圖中5 min后區(qū)段比其他兩組燈的曲線更為穩(wěn)定。在4 min前LED燈和高壓鈉燈的催化速率相似，高壓鈉燈的催化效果比LED燈效果要好，但圖中曲線稍有波動(dòng)。在3種不同燈光的照射下，LED燈的催化比率為22%，高壓鈉燈的催化降解比率為27%，金屬鹵素?zé)舻慕到獗嚷蕿?9%，催化一氧化氮降解的效果最佳，圖中5 min后區(qū)段比其他兩組燈的曲線更為穩(wěn)定。從圖中曲線下降的速度看來(lái)，在金屬鹵素?zé)粽丈湎?，一氧化氮的降解速率明顯快于LED燈和高壓鈉燈，說(shuō)明在500℃條件下制備的C3N4對(duì)金屬鹵素?zé)魺艄飧鼮槊舾小?/p>

圖6 3種光源催化效果

5 結(jié)論與建議

通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)以三聚氰胺為前軀體在500℃下制備出的C3N4的催化效果最佳，可以把一氧化氮濃度降低到一個(gè)較低的的水準(zhǔn)。對(duì)比3種不同的光源，在金屬鹵素?zé)舻恼丈湎拢?00℃下制備的C3N4為光催化劑的條件下，催化效果最佳。

a）在空氣污染研究方面，因?yàn)樗淼揽諝庵械挠泻怏w種類繁多，光催化材料降解各種有害氣體的能力又有所不同。C3N4催化劑無(wú)毒無(wú)害，環(huán)境友好，性質(zhì)穩(wěn)定可以與其他催化劑配合使用，所以研究可以降解更多種有害氣體的光催化材料也有可能成為熱點(diǎn)。

b）在長(zhǎng)隧道中空氣流通性差，作為長(zhǎng)效空氣凈化方案的光催化材料可進(jìn)行大面積鋪設(shè)，中短隧道情況下，空氣流通性較強(qiáng)，無(wú)需大面積鋪設(shè)光催化材料，只需在隧道檢查井或維修維護(hù)人員活動(dòng)密集處進(jìn)行鋪設(shè)，以保證工作人員的身體健康。

c）C3N4因?yàn)榇呋阅芎?，以三聚氰胺為前?qū)體，廉價(jià)易得，結(jié)合其催化效能和經(jīng)濟(jì)性令其廣泛應(yīng)用成為了可能。光催化材料與傳統(tǒng)通風(fēng)設(shè)備配合使用，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排目標(biāo)，但如何進(jìn)行兩者間的配置還需要進(jìn)一步研究。在低碳背景下，有益于解決公路隧道能源的浪費(fèi)。