Ni3S2納米片的原位制備及儲(chǔ)鋰性能研究

岳紅偉，陳淑君，魏成宇

(1.許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院，河南 許昌 461000； 2.許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000)

鋰離子電池具有能量密度大、使用壽命長和易維護(hù)等特點(diǎn)，應(yīng)用非常廣泛[1, 2].電動(dòng)汽車和可再生能源發(fā)電亟需高容量、大功率性能的鋰離子電池.電池性能關(guān)鍵在于電極材料的選擇、形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[3].目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨，具有導(dǎo)電率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但儲(chǔ)鋰的理論比容量僅為372 mAh/g，且倍率性能差，無法滿足實(shí)際需要[4].

金屬硫化物具有氧化還原可逆性出色、硫資源豐富、電化學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn).硫化鎳(Ni3S2)理論比容量高(472 mAh/g)、成本低、易合成、無毒，但是充放電過程中較大的體積形變易使其粉碎，從集流體上脫落，使電極的循環(huán)穩(wěn)定性變差，影響電極的大電流充放電循環(huán).納米材料具有更強(qiáng)的機(jī)械性能，可適應(yīng)更大的形變應(yīng)力；同時(shí)還具有短的鋰離子擴(kuò)散距離和大的電極材料/電解液接觸面積[5].本論文采用原位生長法，以泡沫鎳為基底來制備Ni3S2納米片，Ni3S2納米片具有三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以增大電解液與電極片的接觸面積，增加化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，有利于電解液浸潤電極材料，利于鋰離子的快速傳輸遷移，從而獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni3S2納米結(jié)構(gòu)的生長

用分析天平稱量Na2S2O3(0.2 mmol, 48 mg)和Na2SO4(1 mmol, 142 mg)，溶于35 mL去離子水中，磁力攪拌至藥品完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，將處理好的泡沫鎳小片垂直浸入混合溶液中.密封后的反應(yīng)釜置入150 ℃恒溫干燥箱中反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳小片，觀察到其表面變成黑色.用去離子水沖洗數(shù)次，在恒溫干燥箱中60 ℃下干燥后稱重.

1.2 樣品表征

用X射線衍射儀(XRD，RINT-2400)對Ni3S2用的結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行了測試分析，X射線源為Cu Kα(λ= 0.154 nm)，掃描速度為0.02°/s.用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Nova NanoSEM 450)和透射電子顯微鏡(FEI，Tenai G2 F30)對電極的表面形貌進(jìn)行了表征.

1.3 電池組裝

將在泡沫鎳上制備的Ni3S2納米片作為電池電極直接組裝到CR-2032型紐扣鋰離子半電池中，對其儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行測試.Ni3S2納米片電極作為正極，鋰片作為負(fù)極，Celgard 2320作為隔膜.電解液為1 mol/L的六氟磷鋰(LiPF6)溶解在體積比為11的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸甲基乙基酯(EMC)混合溶劑中.電池組裝在氬氣手套箱(Labstar，O2、H2O<0.5 ppm)中進(jìn)行.用新威多通道電池測試系統(tǒng)(BTS-610)對組裝后的電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)性能測試，電壓測試窗口設(shè)為0.02～3.0 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的結(jié)構(gòu)、成分與形貌

圖1是水熱法在泡沫鎳上制備樣品的XRD譜.可以看到，在衍射角為43.9°、50.9°和74.6°處出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰(用#標(biāo)出)是泡沫鎳襯底的XRD峰.在2θ分別為21.7°、31.1°、37.7°、38.2°、50.1°、55.1°和55.3°的衍射峰，分別是Ni3S2的(010)、(110)、(111)、(111)、(120)、(121)和(211)晶向的特征衍射峰(JCPDs No. 85-1802).XRD譜中再無其他衍射峰信號(hào)，說明制備的Ni3S2樣品純度較高、結(jié)晶性能良好.

圖2是在不同放大倍數(shù)下Ni3S2納米片的形貌圖.a、b中相互聯(lián)結(jié)的Ni3S2納米片均勻生長在泡沫鎳的表面，構(gòu)建出一個(gè)三維網(wǎng)狀納米片陣列.c中單個(gè)納米片的厚度約10 nm,當(dāng)這種直接生長在金屬泡沫鎳上的相互連結(jié)的三維網(wǎng)狀納米片結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池電極時(shí)，不僅能夠有效增大活性材料和電解液的接觸面積，而且能增強(qiáng)循環(huán)過程中活性材料和集流體之間的電子傳輸能力.d是樣品的TEM圖，樣品呈納米片狀結(jié)構(gòu)，其高度約為500 nm,插圖是高分辨TEM圖，間距為0.28 nm的晶格條紋對應(yīng)Ni3S2的(110)晶面間距.

圖2 Ni3S2納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖(a-c)和透射電鏡圖(TEM/HR-TEM)圖(d)

基于上述觀察，我們推斷泡沫鎳上生長三維網(wǎng)狀Ni3S2納米片的可能反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)S2O32-+H2O→SO42-+H2S，

(2)H2S+2H2O→2H3O++S2-，

(3)2S2-+O2+2H2O+3Ni→Ni3S2+4OH-.

2.2 MnO納米片電極的儲(chǔ)鋰性能

圖3 電流密度為500 mA/g下電極的充放電曲線

圖3為Ni3S2電極在500 mA/g電流密度下的充放電曲線圖，測試電壓窗口為0.2～3.0 V.可以看到，首次放電過程中放電曲線在位于1.5 V處有一個(gè)電壓平臺(tái)，這是由于Ni3S2(4Li++ 4e-+ Ni3S2→ 3Ni + 2Li2S)的還原以及在活性材料表面上形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)；充電過程中存在一個(gè)位于2.0 V的電壓平臺(tái)，對應(yīng)于Ni3S2(3Ni + 2Li2S→Ni3S2+ 4Li++ 4e-)的形成[5].在隨后的循環(huán)中，鋰離子電池的充放電平臺(tái)幾乎無任何變化，說明電極材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

電極在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性如圖4所示. a為Ni3S2電極在500 mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果，測試電壓范圍為0.02～3.0 V.電極第一次充放電的比容量分別為1 545 mAh/g和1 490 mAh/g，造成不可逆容量損失的主要原因是在首次嵌鋰過程中電解液發(fā)生分解，而且在電極材料表面形成SEI膜的過程中會(huì)消耗一定量的鋰離子，產(chǎn)生不可逆的容量.經(jīng)過80次循環(huán)，電池的比容量仍然穩(wěn)定在1 559 mAh/g左右，說明電極具有較好的容量保持率.

b制備的電極在不同測試電流密度下均具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 A/g的測試電流密度下，仍得到接近550 mA h/g的比容量.較好的循環(huán)性能和倍率性能說明，發(fā)生在電池中的電化學(xué)還原過程所得到的納米集流體具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性.a中插圖顯示所組裝的紐扣鋰離子電池具有一定的開路電壓和容量，單個(gè)電池即可驅(qū)動(dòng)紅色LED燈.

圖4 Ni3S2納米片電極的循環(huán)性能圖(a)和倍率循環(huán)性能曲線(b)，插圖為電池驅(qū)動(dòng)紅色LED燈的光學(xué)照片

3 結(jié)論

以泡沫鎳為鎳源，硫脲為硫源制備了具有三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)的Ni3S2納米片，研究了其電化學(xué)性能.結(jié)果表明：Ni3S2納米片直接生長于金屬泡沫鎳的骨架上，具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，提高了電極的整體導(dǎo)電性；納米片的三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，有利于增大材料與電解液的接觸面積，增多反應(yīng)的活性位點(diǎn)，還能為材料在儲(chǔ)鋰過程中的體積變化提供空間，減小離子的擴(kuò)散距離.