多相催化臭氧降解DOP有機廢水實驗研究

陸玉江+楊永根

摘 要：為了提高臭氧的利用率，在臭氧氧化的過程中加入一定量的催化劑，并用陶粒作為負載體。通過以粉煤灰和粘土為原料的陶粒，采用不同的燒結時間、燒結溫度、負載比和pH等進行試驗及對試驗數(shù)據(jù)進行對比分析的方法，研究了不同情況下的陶粒在多項催化臭氧氧化DOP廢水下的處理效果。實驗結果表明，在燒結溫度為1050℃，燒結時間為15min，負載比為Fe：Mn=1：2的條件下，對COD的去除率可達83.9%，表明了在此條件下對于DOP有機廢水的去除效果最佳。

關鍵詞：粉煤灰陶粒；光催化氧化；臭氧；DOP有機廢水

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.04.223

隨著化工、染料、醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)展，高濃度難生化降解廢水越來越多。催化臭氧化技術作為一種降解有機污染物的高效技術逐漸受到人們的重視。它具有氧化能力強、無二次污染、產(chǎn)生浮渣和污泥量較少等優(yōu)點，但臭氧化技術存在利用率不高、耗電量大等缺點。若在臭氧氧化過程中加入催化劑，不但可以提高臭氧的利用率，而且可以提高有機物的礦化度。陶粒作為一種輕集料，可以取代普通砂石配制輕集料混凝土，近來受到了有關部門及科研人員的注視，而其強度大、疏松多孔、比表面積大[1]，適合做催化劑載體的水處理方面運用則少見報道。為此，本文以某電廠粉煤灰為原料，制備出多孔陶粒，并將其作為臭氧氧化固態(tài)催化劑的載體來加強臭氧氧化。

1 實驗部分

1.1 原料及原水質(zhì)

本實驗以粉煤灰為主要原料，添加粘土和硅酸鈉為輔料燒制陶粒。實驗所用的粉煤灰為常州市某發(fā)電廠產(chǎn)生的細灰，粉煤灰中SiO2含量較高，同時含有Al2O3和Fe2O3。

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），是目前產(chǎn)量及消費量最大的一種通用型增塑劑，也是環(huán)境污染物潛在的主要來源之一[2-3]。原水水質(zhì)采用模擬DOP廢水：取0.1ml鄰苯二甲酸二辛脂溶于100ml無水乙醇中，水質(zhì)指標COD為1000～1200mg/L。

1.2 試驗裝置

試驗裝置為自制，包括無極光源、催化氧化降解槽及輔助設施。具體見圖1。

1.3 試驗方法

將粉煤灰、粘土和一定量的硅酸鈉由不同比例混合，人工制成5～12mm的料球，然后將制成的料球放入烘箱中干燥2h，隨后進入高溫階段進行焙燒，最后冷卻至室溫制得陶粒[4]。選取合適的催化劑活性組分鐵錳負載于陶粒[5，6]，運用多相催化臭氧氧化法降解塑化劑DOP有機廢水。以COD為指標，考察臭氧流量、催化劑投加量、pH和反應時間等影響因素，開展多相催化臭氧氧化降解塑化劑DOP有機污染物的研究。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度的影響

本研究運用控制變量法進行試驗，考察燒結溫度分別為950、1000、1050、1100、1150℃，其余的制備條件相同情況下制備出的陶粒的比表面積。實驗結果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著燒結溫度升高，粉煤灰陶粒比表面積逐漸增加，當上升到1050℃后，比表面積隨溫度升高反而下降。主要是因為在850～900℃之間碳化鈣發(fā)生強烈分解并產(chǎn)生強烈的分解并產(chǎn)生CO2，接近900℃使硫化物進行氧化分解產(chǎn)生SO2，在1000℃以下Fe2O3開始分解并參與料球的膨脹，在此階段，料球產(chǎn)生了復雜的物理化學變化，包括晶體結構發(fā)生了不可還原的轉(zhuǎn)變，新晶體的析出等。因此，選取1050℃作為粉煤灰陶粒最佳燒結溫度。

2.2 燒結時間的影響

實驗選取5、10、15、20、25min 5個時間，將干燥2h后的生料球在450℃下預熱20min，然后在1050℃下分別焙燒5、10、15、20、25min，待自然冷卻后測定其比表面積。實驗結果如圖3所示。

由圖3可以看出燒結時間為15min時制出的陶粒的比表面積最大，這是因為在高溫條件下，原粒先開始出現(xiàn)液化，隨后氣泡隨溫度增加而增加，此時氣體產(chǎn)物的壓力增加而逸出阻力卻相對減少。在原料達到晶體轉(zhuǎn)型后，保溫時間不宜過長，才能保持陶粒內(nèi)部良好的孔徑。同時也本著節(jié)約能源的原則，確認最佳燒結時間為15min。

2.3 負載比的確定

本實驗催化劑采用浸漬法制備。把載體放到活性組分的可溶性鹽溶液中浸漬后加熱使之干燥，再分解硫酸鹽，催化劑組分就沉積在載體的外表面以及載體的內(nèi)表面。首先，催化劑需要進行預處理，將粉煤灰陶粒在質(zhì)量濃度為5%的NaOH溶液浸漬24h，過濾后用去離子水洗滌至中性，再利用體積比為5%的硝酸溶液浸漬24h，用去離子水洗滌至中性后存儲備用。其次，根據(jù)浸漬法對粉煤灰陶粒進行負載。

此階段主要考察不同鐵錳比對DOP廢水COD去除率的影響。分別取2g鐵錳摩爾比為1：1、1：2、2：1、1：3、3：1的催化劑，加入100mL的DOP廢水，pH為3，臭氧通氣量為0.2L/min，每隔10min取樣，測定結果如下圖4。

由圖4可知，隨著時間的增加，不同鐵錳比對COD的去除率逐漸增加，顯然當Fe：Mn為1：2時，污染物的去除效果最高，因此，選用Fe：Mn摩爾比為1：2時，負載于催化劑載體陶粒。

2.4 多相催化臭氧氧化DOP廢水

本實驗選取粉煤灰陶粒投加量，pH和臭氧通量，以COD去除率為響應值，試驗對多相催化臭氧工藝進行優(yōu)化，主要是尋找最佳反應條件使得響應值最大化。最佳工藝條件為：陶粒投加量為2.5g，pH為4.83，F(xiàn)e：Mn為1：2，臭氧通量為10g/h，COD去除率最大可達83.9%。

3 結論

（1）利用正交實驗考察制備粉煤灰陶粒的因素，原料最佳配比：粉煤灰70%、粘土10%、硅酸鈉20%，三種原料對陶粒比表面積的影響順序：粉煤灰>粘土>硅酸鈉。

（2）利用單因素實驗考察燒結溫度、燒結時間、預熱溫度、預熱時間對制備陶粒性能的影響，確定最佳燒結溫度為1050℃，燒結時間為15min，預熱溫度為400℃，預熱時間為30min。

（3）最佳工藝條件為：陶粒投加量為2.5g，pH為4.83，F(xiàn)e：Mn為1：2，臭氧通量為10g/h，COD去除率最大可達83.9%。

參考文獻：

[1]雷國元，王德民，楊家軒等.粉煤灰基多孔陶粒制備及其生物載體除污效果[J].武漢科技大學學報：自然科學版，2013，36（01）59-63.

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[6]羅雋，諶建宇，龐志華等.粉煤灰陶粒填料 BAF 的掛膜及同步脫氮除磷 [J].中國給水排水，2012，28（023）：25-28.endprint