便攜核磁技術(shù)在磚石材料含水率無損分析中的應(yīng)用

周華高峰張中儉李彤張瑞芳

（1.北京聯(lián)合大學應(yīng)用文理學院 北京 100191 2.中國文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029 3.中國地質(zhì)大學（北京）工程技術(shù)學院 北京 100029）

1 引言

巖石的含水率是指巖石孔隙中水量的多少，巖石中水分的質(zhì)量（mw），其與巖樣質(zhì)量（m）比值，即為巖石的含水率。如果對巖樣進行飽和后測量的含水率，得到的即為飽和含水率。水作為影響石質(zhì)文物風化的重要原因，研究巖石中水的含量具有重要意義。

對磚石等建筑材料進行濕度或水的含量評估一直是一個棘手的問題，因為水在非均質(zhì)多孔介質(zhì)的分布是不均勻的，常規(guī)測量采用烘干法，此種方法需要采樣進行有損分析，且耗時較長，不利于磚石文物的保存和快速分析。

基于文物保護的最小干預(yù)原則，無損檢測技術(shù)越來越被用于文物保護領(lǐng)域中來，熱紅外成像系統(tǒng)和電導(dǎo)率儀被發(fā)展用于含水量的測試。熱紅外成像方法是基于建筑物表面水的溫差和蒸發(fā)量差異進行測量的，但是引起建筑表面溫差變化的因素較多，當多因素重疊時，就很難確定引起引起傳熱變化的濕氣的比例[1]，但是熱紅外成像對水汽的突然入侵和擴散是十分有效的[2～3]。電導(dǎo)率儀測量信號源于被檢測對象的導(dǎo)電性，然而影響導(dǎo)電性的原因不僅依賴于被測對象的含水量多少，也依賴于被測對象中離子的種類和濃度。例如，在文物清洗前后含水量測試的典型案例，采用電導(dǎo)率儀測量含有大量可溶性鹽的多孔材料，發(fā)現(xiàn)鹽含量較低的對象電導(dǎo)率相對較低；此外，孔隙中水的連續(xù)性也會影響測量的結(jié)果，如孔隙水被空氣或者孔道隔開，會強烈減少電信號的產(chǎn)生，導(dǎo)致測量不準。

為了克服烘干法對文物建筑材料的破壞，熱紅外成像法和電導(dǎo)率儀法測試的種種弊端，本文嘗試采用低場核磁技術(shù)對文物建筑材料進行含水率和孔隙率分析的可行性，通過相關(guān)性分析曲線獲知一定參數(shù)條件下，F(xiàn)ID信號強度和測試體積內(nèi)含水量的函數(shù)關(guān)系。

2 低場核磁測試含水量的理論背景

核磁共振是指具有自旋磁矩的質(zhì)子群在均勻磁場（主磁場）與射頻磁場的作用下，宏觀磁化矢量發(fā)生偏轉(zhuǎn)，失去平衡，當射頻停止后質(zhì)子群從非平衡態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程中核磁信號開始自由衰減，此過程中核磁信號隨時間的變化曲線簡稱為FID曲線。FID曲線包含了大量有關(guān)多孔材料含水量和含水分布的信息。首先FID曲線上的第一個點（峰值點）與試樣中的水分含量成正比，故可利用這個點的數(shù)值測試多孔材料的含水量。另外如果用低場核磁技術(shù)對水飽和的巖石多孔材料中的氫質(zhì)子進行檢測，而水飽和巖石中氫信號主要由水產(chǎn)生，而自由水和毛管水均填充于孔隙當中，則通過巖石中水信號強度與巖石體積之比，就可以獲得巖石開型孔隙率數(shù)據(jù)。目前由大量的實驗驗證了此方法的可行性。Pel通過實驗證明核磁技術(shù)可對20mm深度剖面多孔材料進行多剖面含水率測定，分辨率可達1mm，精度為1%[4]。Poli則認為便攜核磁可直接記錄水在石材或磚石的含量，提供關(guān)于它們的保存狀態(tài)信息，它也可以間接地顯示保護處理的耐久性或降低潮氣化學干預(yù)的效果[5]。

此外，還有一些專家運用NMR儀器，分析了木材和巖石的含水率及巖石孔隙的類型，例如，徐博[6]，周海珍[7]，C.Casieri[8]測得不同樹種、切塊的含水量。

在實驗室條件下，核磁已經(jīng)被證明是一種用于調(diào)查多孔介質(zhì)含水量的適用方法。本文將通過實驗室方法驗證時域核磁信號與多孔材料含水率之間的相關(guān)性關(guān)系，并建立不同風化程度巖石含水率測定的相關(guān)性參數(shù)。

3 實驗方法與過程

3.1 實驗設(shè)備

測試設(shè)備為德國BRUKER公司研制的——Minispec型核磁共振儀，核磁共振儀主要由永磁體、試樣管、射頻系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)組成。自旋-自旋弛豫時間T2又叫橫向弛豫時間，它是一個時間常數(shù)，用于表征原子核磁化強度在撤除外加脈沖磁力（B1）后，在XY平面，即垂直于恒磁場（B0）面或橫向平面，消失過程所需的時間。測量T2通常所用的脈沖序列為CPMG，其脈沖序號如圖1所示。

圖1 CPMG脈沖序號

3.2 實驗步驟及過程

本次實驗分別以純水為對象進行核磁共振信號測量、玻璃微珠加水模擬巖石孔隙結(jié)構(gòu)信號測量，開展模擬試驗，并采用飽和砂巖水信號測量進行驗證。

4 實驗結(jié)果與分析

4.1 純水標準曲線建立實驗

采用不同體積的水進行核磁測量，得出體積與核磁信號強度的關(guān)系。

試驗參數(shù)：scans=8，Recycle Delay=25，Gain=51，ζ=1.8，point=5000，not fitting=2（見圖 2～3）。

Y=4.55775+15.050918x（R=0.9915）

從圖3水體積-核磁信號強度擬合曲線可知，隨著水體積增加，信號強度呈線性增加，可見，在同一實驗參數(shù)下，水含量與核磁信號強度具有線性相關(guān)性。根據(jù)其相關(guān)性公式，在測量得出水信號強度的情況下，可以得知水的總含量。

圖2 水信號幅度

圖3 水體積幅度曲線-擬合曲線

4.2 玻璃微珠模擬巖石含水率測定標準曲線實驗

在第一節(jié)中我們驗證了水含量和信號強度的線性關(guān)系，然而由于巖石結(jié)構(gòu)不同于純水，自由水由于受巖石結(jié)構(gòu)的影響，會呈現(xiàn)不同的弛豫時間，為了更加清晰的判斷巖石結(jié)構(gòu)對含水量得測定，以玻璃微珠模擬巖石結(jié)構(gòu)，添加不同含量的水，進行核磁測試。判斷，孔隙結(jié)構(gòu)對信號強度的影響。試驗參數(shù)：scans=128，Recycle Delay=0.5，Gain=76，ζ=0.04，point=1000。

表1 玻璃微珠中水體積-幅度值比較

圖4 玻璃微珠-水體積刻度

Y=6.22857+144.00557x（R=0.99614）（試驗參數(shù)）

通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著含水率的增加，氫原子信號量逐漸增加；并且二者有著高度的線性關(guān)系，Y=6.22857+144.00557x（R=0.99614）。

4.3 飽和砂巖-水刻度曲線

試驗參數(shù)：scans=512，Recycle Delay=0.1，Gain=96，ζ=0.04，point=200，not fitting=0（見表 2、圖 5）。

Y=9.37333+398.27073x（R=0.9871）（試驗參數(shù)），隨著含水率的增加，氫原子信號量逐漸增加；并且二者有著高度的線性關(guān)系。

由此可知，孔隙結(jié)構(gòu)對信號強度并無影響，可以利用單邊核磁共振技術(shù)測定出氫原子信號量，通過擬合曲線得出巖石的含水率信息。

4.4 實驗驗證結(jié)果

（1）在同一實驗參數(shù)下，通過原始樣品或者飽和水樣品氫信號的強弱Y1，判斷樣品絕對含水量強度，進而在得知樣品的體積V1時，經(jīng)過相關(guān)性曲線擬合計算得出樣品體積大小水信號強度，比較得出樣品的相對體積含水率或總孔隙度。

（2）在同一實驗參數(shù)下，通過原始樣品或者飽和水樣品氫信號的強弱Y1，經(jīng)過相關(guān)性曲線擬合計算得出樣品的絕對含水量，在得知樣品質(zhì)量M1的情況下，求得樣品的質(zhì)量含水率。

因此可以針對不同類型樣品，建立不同標準曲線，在測量原始樣品信號強度D1，獲知樣品的質(zhì)量M1或者體積V1，可得出以下結(jié)論：

體積含水率d=Y1/[9.37333+398.27073V1]×100%（樣品飽和時，測為樣品的飽和孔隙率）

質(zhì)量含水率d=[（Y1-9.37333）/398.27073]×ρ水/M1×100%

對于其他標準曲線則公式分別為：

體積含水率d=Y1/[b+a※V1]×100%（樣品飽和時，測為樣品的飽和孔隙率）

質(zhì)量含水率d=[（Y1-b）/a]×ρ水/M1×100%

注：a，b分別為相關(guān)標準曲線的參數(shù)。

5 結(jié)論

本文通過不同體積純水核磁測試，驗證了低場核磁測量水含量的正確性，通過玻璃微珠模擬砂巖測試，得出孔隙結(jié)構(gòu)對信號強度無明顯影響的結(jié)論。模擬試驗表明，核磁共振FID信號強度和測試體積內(nèi)含水量存在正相關(guān)函數(shù)關(guān)系。核磁共振技術(shù)可作為巖土文物含水率測試無損檢測設(shè)備。進而通過飽和砂巖含水量和信號強度的相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)兩者成線性關(guān)系。關(guān)系式可為：Y=9.37333+398.27073x（R=0.9871）（X為含水體積，Y為核磁信號強度）。

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[3]D.J.Titman，Applications of thermography in non-destructive testing of 675 structures[J].NDT&E International 34（2001）149e154.

[4]Pel L，Kopinga K，Brocken H-Determination of moisture profiles in porous building materials by NMR[J].Magnetic Resonance Imaging，1996.

[5]Tommaso Poli，Lucia Toniolo，Massimo Valentini A portable NMR device for the evaluation of water presence in building materials[J].Journal of Cultur al Heritage，2007.

[6]徐博，劉暢，馬爾妮，趙田欣.吸濕過程中木材的含水率及溫度變化[J].中國農(nóng)學通報，2013，13：51～55.

[7]周海珍，許若，馬爾妮.吸濕過程中脫化學成分木材的水分及尺寸變化[J].中國農(nóng)學通報，2014，25：49～54.

[8]V.Bortolotti，M.Camaiti，C.Casieri，etal.Waterabsorption kineticsin different wettability conditions studied at pore and sample scales in porous media by NMR with portable single-sided and laboratory imaging devices[J].J.Magn.Reson.181（2006）287～295.