基于零排放理念的濃鹽廢水處理技術(shù)進(jìn)展

申玉海

（魯泰控股集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)寧 272000）

1 濃鹽廢水的來源

在燒堿裝置中，含高鹽廢水包括：電解正常生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氯淡鹽水、電槽停車時(shí)排放的陽極液及樹脂塔第一步水洗產(chǎn)生的高鹽廢水。陽極液和含氯淡鹽水脫氯后，通過脫氯淡鹽水泵送入水池采鹵。樹脂塔第一步水洗和反洗產(chǎn)生的含鹽廢水和反洗廢水等。煤化工行業(yè)濃鹽水主要來源于化學(xué)水排水、循環(huán)水排污水以及污水深度處理回用的二級(jí)反滲透濃水，其主要包括除鹽水和循環(huán)水生產(chǎn)環(huán)節(jié)引入的鹽分、廢水處理和再生利用環(huán)節(jié)添加的藥劑、廠區(qū)生產(chǎn)所需新鮮水中引入的鹽分、廢水處理和再生利用環(huán)節(jié)添加的藥劑、廠區(qū)生產(chǎn)所需新鮮水中引入的鹽分，通過濃縮富集形成高濃鹽水。

2 廢水零排放概念

廢水零排放是指工業(yè)水經(jīng)過重復(fù)使用后，將這部分含鹽量和污染物高濃縮成廢水（99%以上）全部回收再利用，或者使用壓濾機(jī)過濾出不溶于水的物質(zhì)后循環(huán)使用，無任何廢液排出工廠。由于廢水本身及在處理過程中加藥導(dǎo)致含鹽量偏高，如何有效降低廢水的含鹽量是實(shí)現(xiàn)廢水回用實(shí)現(xiàn)廢水零排放的關(guān)鍵所在[1]。水中的鹽類和污染物經(jīng)過濃縮結(jié)晶或壓濾廢渣以固體形式排出，送垃圾處理廠填埋或?qū)⑵浠厥兆鳛橛杏玫幕ぴ稀?/p>

3 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

通過蒸發(fā)除去溶劑使溶解鹽結(jié)晶是處理高鹽廢水的最常用方法。熱蒸發(fā)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)“零排放”的必要手段，但蒸發(fā)結(jié)晶器投資的運(yùn)行費(fèi)用較高，且運(yùn)行管理復(fù)雜，這些缺點(diǎn)制約著蒸發(fā)結(jié)晶工藝發(fā)展及應(yīng)用。熱蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)難點(diǎn)是濃鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶相比一般生產(chǎn)性化工蒸發(fā)結(jié)晶程序要復(fù)雜得多。一般化工產(chǎn)品成分相對(duì)較單一，如氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等化工商品的生產(chǎn)，僅需要處理一種鹽類的結(jié)晶，這類成分單一的鹽類結(jié)晶工藝比較容易掌握，但濃鹽廢水里所含的鹽分，種類繁多，經(jīng)常是幾種鹽類相混合，多種鹽類并存的濃鹽水容易在結(jié)晶器內(nèi)產(chǎn)生泡沫劑腐蝕性物質(zhì)，同時(shí)多種不同鹽類的存在，容易因鹽類結(jié)晶溫度不同而在設(shè)備內(nèi)結(jié)垢，對(duì)設(shè)備的換熱系數(shù)產(chǎn)生不同程度的影響。雖然理論上可以利用不同成分的鹽類結(jié)晶溫度不同的特性將混鹽分布結(jié)晶進(jìn)行分離，但是實(shí)際運(yùn)行中，濃鹽廢水中各組分鹽的結(jié)晶溫度也很難控制，仍需在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，改進(jìn)并提高工藝技術(shù)，開發(fā)其他新工藝和組合工藝。

4 膜處理技術(shù)

膜蒸餾是一種新型的水處理技術(shù)，其特點(diǎn)是無需加熱加壓，只需要在常溫常壓的條件下進(jìn)行處理，其過濾材料是疏水微孔膜。采用膜蒸餾技術(shù)進(jìn)行水處理時(shí)，利用被處理液體中所包含的易揮發(fā)性物質(zhì)所揮發(fā)形成的氣體，在處理膜兩側(cè)形成壓力差，并透過處理膜，最終實(shí)現(xiàn)篩選分離的一種處理技術(shù)。與傳統(tǒng)回收方法相比，該方法操作簡(jiǎn)單，一次性投資少，回收濃水的效率非常高。孫項(xiàng)城研究表明，膜蒸餾技術(shù)處理穩(wěn)定，脫鹽率高達(dá)99%[2]。

聶瑩瑩等選擇中壓反滲透、高壓反滲透和超高壓反滲透作為高濃鹽水處理的核心工藝，并經(jīng)美國(guó)陶氏ROSA軟件計(jì)算，確定了中壓反滲透、高壓反滲透和超高壓反滲透單元的結(jié)構(gòu)和膜元件類型。最終確定“調(diào)節(jié)池+高效沉淀池+汽水反沖濾池+超濾+高壓反滲透+DTRO+蒸發(fā)結(jié)晶”的處理工藝。采用此系統(tǒng)處理后，最終可將高濃鹽水轉(zhuǎn)化為回用水、污泥和鹽泥，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)零排放，系統(tǒng)每噸水的處理成本為 23.243 元[3]。

美國(guó)哥倫比亞大學(xué)研發(fā)利用“反滲透+膜蒸餾（MD）”技術(shù)對(duì)濃鹽水進(jìn)行處理用以鹽的回收利用，該方案現(xiàn)處于實(shí)驗(yàn)研究階段，分別將NaCl溶液、合成海水、高鹽水通過該工藝組合，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，相對(duì)于傳統(tǒng)技術(shù)而言，出鹽品質(zhì)很好，水的回收率可達(dá)到90%以上。波蘭Marian Turek等人采用“電滲析（ED）+蒸發(fā)結(jié)晶”技術(shù)，該組合工藝相對(duì)于單一的蒸發(fā)濃縮和結(jié)晶，結(jié)晶出一噸鹽的電耗從970 kW·h降至500 kW·h，節(jié)能效果明顯，該處理系統(tǒng)在ED膜和蒸發(fā)結(jié)晶之前進(jìn)行了預(yù)處理，投加氫氧化鈣，去除部分硬度和硅，以利于ED膜更好的工作[4]。

5 電滲析處理技術(shù)

電滲析技術(shù)是利用離子交換膜對(duì)陰、陽離子的選擇透過性，在外加直流電場(chǎng)作用下，使水中的陰、陽離子定向遷移透過選擇性離子交換膜，從而使電解質(zhì)離子自溶液中分離出來。電滲析技術(shù)除鹽需要具備兩個(gè)條件：一是在直流電場(chǎng)的作用下，使溶液中正、負(fù)離子分別向陰極和陽極做定向移動(dòng)；二是在離子交換膜的選擇透過性作用下，使溶液中的帶電離子在膜上實(shí)現(xiàn)反離子遷移。為了保證電滲析設(shè)備長(zhǎng)期、穩(wěn)定、高效運(yùn)行，對(duì)廢水進(jìn)水水質(zhì)要求較高。電滲析技術(shù)有著工藝簡(jiǎn)單、易于設(shè)備化、技術(shù)成熟、除鹽率高的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)電滲析技術(shù)有著能耗高、易結(jié)垢等缺點(diǎn)。

在反滲透濃鹽水的處理過程中，首先需要經(jīng)過高效電滲析脫鹽系統(tǒng)的處理，這時(shí)濃水的回收量將達(dá)到85%以上，極大的減少了煤化工企業(yè)的污水排放量。高效電滲析系統(tǒng)不但能夠?qū)恹}水進(jìn)行處理和排放，而且還具備較佳的脫COD功能，脫除率能夠達(dá)到40%左右。通過對(duì)該系統(tǒng)的使用還能夠以較低的成本使?jié)馑?dāng)中較高的COD進(jìn)行去除，不但可以實(shí)現(xiàn)廢水的回收再利用，而且還能夠極大的減少了COD的排放。另外，對(duì)于濃水中的一些殘留物質(zhì)，可以通過絮凝沉淀過濾以及高級(jí)氧化的方式，對(duì)其進(jìn)行深度處理，使COD排放量進(jìn)一步降低，真正實(shí)現(xiàn)濃鹽水的零排放[5]。

6 其他處理技術(shù)

冷凍法濃縮濃鹽水原理是基于海水結(jié)冰過程中能夠產(chǎn)生鹽、水分離的現(xiàn)象，冷凍過程中大量的鹽分被排除在冰晶之外，從而降低海水中的鹽分，水合物法海水淡化利用較易生成水合物的小分子物質(zhì)與海水中的水生成水合物晶體，固液分離后，分解水合物即可得到淡水。冷凍法處理濃鹽水是可行的，并有很好的濃縮效果，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求低、對(duì)設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢問題相對(duì)緩和、能實(shí)現(xiàn)液體零排放，若利用自然界的冷能作為能源，則可大大節(jié)省技術(shù)成本。在海水淡化方面研究較多，在處理濃鹽水方面研究較少且冰水分離困難問題急需解決[6]。

高級(jí)氧化法是采用單獨(dú)臭氧氧化、O3/H2O2、GAC/O3和GAC/O3/H2O2等工藝處理濃鹽水，不僅能有效去除廢水中有機(jī)物，還能提高廢水可生化性，降低廢水毒性，濃鹽水經(jīng)過高級(jí)氧化處理后，出水仍含有酚、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等污染物，存在著潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。盡管高級(jí)氧化工藝處理反滲透濃鹽水的研究取得了較好的進(jìn)展，但是目前的工藝仍然存在著有待加強(qiáng)的地方。 如工藝處理費(fèi)用仍較高，缺少不同高級(jí)養(yǎng)護(hù)工藝處理效果的對(duì)比等；現(xiàn)有工藝主要集中在出水COD達(dá)標(biāo)問題上，對(duì)于有機(jī)物去除基本沒有涉及，缺少對(duì)出水水質(zhì)特征的研究。

電吸附法除鹽技術(shù)在處理效率、能耗、適應(yīng)性及運(yùn)行維護(hù)等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是一種新型的水處理技術(shù)，有廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。電吸附除鹽技術(shù)是通過施加外加電壓形成靜電場(chǎng)，強(qiáng)制離子向帶有相反電荷的電極處移動(dòng)，使離子在雙電層內(nèi)富集，大大降低溶液本體濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液的除鹽。其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較低，運(yùn)行中不消耗化學(xué)藥劑，不產(chǎn)生二次污染，預(yù)處理設(shè)施較簡(jiǎn)單，運(yùn)行維護(hù)也較方便，產(chǎn)水率高，但設(shè)備用電量較大，除鹽率不如反滲透。