一種VARI工藝成型用樹脂及其復(fù)合材料的研究

梁鳳飛，金 迪，何 勇

(中航西飛民用飛機(jī)有限責(zé)任公司 工程技術(shù)中心，西安 710089)

0 引言

復(fù)合材料的比強(qiáng)度、比剛度大，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，能有效地減輕結(jié)構(gòu)重量、提高結(jié)構(gòu)效率，同時具有良好的耐腐蝕性能和抗疲勞性能，可降低飛機(jī)結(jié)構(gòu)的維護(hù)成本[1]，在飛機(jī)上的應(yīng)用越來越廣[2]。在復(fù)合材料總成本中，制造成本約占60%～70%[3]。目前飛機(jī)結(jié)構(gòu)使用的復(fù)合材料構(gòu)件大多采用熱壓罐成型工藝，該工藝居高不下的制造成本制約了復(fù)合材料在船舶、汽車、建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，復(fù)合材料的低成本應(yīng)用，已經(jīng)成為新一代復(fù)合材料的發(fā)展方向[4]。近年來，真空輔助樹脂滲透成型(VARI)作為一種典型的高性能、低成本的液體成型工藝，已廣泛應(yīng)用于飛機(jī)復(fù)合材料零件制造，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ膹?fù)合材料低成本制造工藝之一[5]。

VARI工藝是將按照結(jié)構(gòu)和性能要求制備好的纖維預(yù)成型體放置在模具上，在真空作用下使液態(tài)樹脂在預(yù)成型體內(nèi)流動，浸潤纖維，并在相應(yīng)的工藝溫度條件下固化成一定纖維/樹脂比例復(fù)合材料的成型工藝方法[6]，工藝過程如圖1所示。

圖1 VARI成型工藝過程示意圖

與傳統(tǒng)的熱壓罐工藝及RTM工藝相比，VARI工藝優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：

首先，無需熱壓罐的投入，僅需要一個單面的剛性模具用來放置纖維增強(qiáng)體，簡化了模具，設(shè)備投入及制造成本較低；

其次，不受熱壓罐尺寸的限制，VARI工藝更適合成型大厚度、大尺寸的制件，產(chǎn)品的纖維含量高，孔隙率低(孔隙率是目前所有復(fù)合材料成型工藝中最低的)；

第三，大大降低能源消耗及有害氣體(VOC)的排放；

最后，VARI工藝可設(shè)計(jì)性好，可以進(jìn)行縫合、編織等，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的整體成型。

本文以某型飛機(jī)擾流板VARI成型工藝所選用的環(huán)氧樹脂RTM6-2及碳纖維緞紋織物G0926為載體，研究了樹脂體系的固化特性，并運(yùn)用VARI成型工藝，制作了復(fù)合材料層合板結(jié)構(gòu)，研究了復(fù)合材料的性能。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用主要原材料如表1所示，試驗(yàn)所用設(shè)備如表2所示。

表1 試驗(yàn)材料

表2 試驗(yàn)設(shè)備

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由于工藝過程的特殊性，VARI工藝對所用樹脂體系有著特定的要求：首先，樹脂在對應(yīng)施工溫度范圍下有一定的粘度，最佳粘度范圍為100～300mPa·s；其次，樹脂凝膠前的低粘度持續(xù)時間要長，保證施工者有充裕操作時間；此外，對于在高溫環(huán)境下使用的制件，樹脂需有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[7]?；诖?，對RTM6-2樹脂體系及其復(fù)合材料展開以下研究：

2.1 樹脂粘度研究

樹脂粘度是樹脂實(shí)際使用過程中的重要指標(biāo)之一，對工藝操作有重要影響。按照ASTM D 4287試驗(yàn)方法，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，分別在80±2℃、100±2℃、120±2℃、140±2℃、160±2℃、180±2℃條件下測試樹脂體系的粘度變化，得到樹脂體系的粘度-時間曲線(見圖2)。

圖2 樹脂粘度研究

由圖2可見，在80℃、100℃、120℃條件下，樹脂粘度在100min內(nèi)基本保持不變，處于平臺區(qū)；在140℃條件下，粘度平臺可持續(xù)60min；160℃條件下，30min內(nèi)粘度基本不變，30min后粘度迅速上升；180℃條件下，15min內(nèi)，粘度基本不變。體系粘度急劇上升，表示樹脂開始凝膠，該時間即為樹脂體系在該溫度下的凝膠時間。凝膠時間是重要的工藝參數(shù)。在凝膠之前，樹脂具有流動性，可以進(jìn)行澆注、浸潤等。凝膠后，樹脂分子量迅速上升，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致使分子運(yùn)動能力降低，喪失工藝操作性能。綜合考慮樹脂粘度及凝膠時間，確定樹脂的工藝操作溫度為100±10℃。

2.2 適用期

所謂適用期，就是指環(huán)氧樹脂加入固化劑時起至不能使用時止的時間。試驗(yàn)過程中將環(huán)氧樹脂的粘度較起始粘度增加一倍的時間定義為適用期。按照GB/T7123.1-2002方法，工藝溫度設(shè)定為100℃，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測試不同時間(20、40、60、80、100、120min)的樹脂體系的粘度，繪制粘度-溫度-時間曲線(見圖3)，計(jì)算樹脂的適用期。

圖3 樹脂適用期研究

通過對樹脂體系粘度變化的測量，可以得到：在120min內(nèi)，體系粘度基本保持不變。經(jīng)連續(xù)測量研究，得到三批樹脂樣本在100℃下的適用期分別為8.93h、7.76h、8.83h，平均值為8.51h。

2.3 固化時間

未固化的環(huán)氧樹脂是黏性液體或者脆性固體，沒有實(shí)用價值，只有與固化劑進(jìn)行固化，生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，才能使其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等都有顯著提高。本試驗(yàn)采用差示掃描量熱分析法(DSC，見圖4)，以50℃/min速率對樣品升溫，做出180℃±2℃的恒溫DSC曲線，在放熱-時間曲線中，求出樹脂體系的放熱峰從開始到結(jié)束的時間，即為體系的理論固化時間。

圖4 DSC測試儀器

通過測試，三批樹脂樣品的固化時間分別為43.4min、41.2min、46.9min，平均值為43.9min，偏差較小。

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物的特征溫度之一。聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，對力學(xué)性質(zhì)如形變、模量有明顯影響，并對許多其他物理性質(zhì)如比熱容、熱導(dǎo)率、介電常數(shù)、膨脹系數(shù)等都有重要影響。動態(tài)力學(xué)熱分析法(DMA)是一種高精度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量方法。DMA測試將會得到如圖5所示的聚合物儲能模量、線性坐標(biāo)正切δ與坐標(biāo)溫度的關(guān)系曲線。其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生在復(fù)合材料的儲能模量顯著降低區(qū)域，儲能模量兩條切線的交點(diǎn)即為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試曲線

2.4.1 澆注體

按照ASTM D 4065要求，自制澆鑄環(huán)氧樹脂板材，在180℃±2℃下固化2h，然后切割成為56mm×12mm×2mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用DMA法進(jìn)行澆鑄體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試(見圖6)。

圖6 RTM6-2樹脂澆鑄體DMA測試曲線

試驗(yàn)測得樹脂澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在203℃～207℃之間，數(shù)據(jù)離散很小。

2.4.2 層合板

按照ASTM D 7028測試方法規(guī)定，采用動態(tài)力學(xué)分析儀器進(jìn)行纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測試(見圖7)。

試驗(yàn)測得樹脂澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在160℃～167℃之間，數(shù)據(jù)離散很小。

圖7層合板干態(tài)試樣DMA測試曲線

2.5 孔隙率

孔隙是復(fù)合材料成型過程中形成的空洞，孔隙缺陷的存在會降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和濕熱性能，嚴(yán)重影響到復(fù)合材料的可靠性。按照ASTM D2734中方法A測試層合板的孔隙率，其基本原理是單獨(dú)測量樹脂、增強(qiáng)材料和復(fù)合材料的密度，然后測量樹脂含量并計(jì)算復(fù)合材料理論密度，并與測量得到的真實(shí)密度對比，密度的差異表明孔隙率的存在。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示：

表3 層合板孔隙率測試結(jié)果表(%)

在樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，當(dāng)孔隙率低于某個臨界值時，孔隙率對碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等性能無明顯影響[8]。依據(jù)以往研究經(jīng)驗(yàn)，引起材料力學(xué)性能下降的臨界孔隙率是1%，本試驗(yàn)測得的三個批次的層合板的孔隙率均小于1%，孔隙缺陷很小。

2.6 纖維體積含量

碳纖維復(fù)合材料層合板不能采用馬弗爐中灼燒法去除樹脂，該過程會造成碳纖維損失，按照ASTM D3171方法要求，采用溶液萃取法將層合板中的樹脂去除，進(jìn)行層合板纖維體積含量的測定，結(jié)果如表4所示。

表4 層合板纖維體積含量測試結(jié)果(%)

在樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，纖維體積含量決定著復(fù)合材料的力學(xué)性能。纖維體積含量過低會導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的降低；過高則又容易導(dǎo)致纖維與樹脂基體脫粘，同樣造成復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。同時，為了保證復(fù)合材料力學(xué)性能的穩(wěn)定性，纖維體積含量的偏差也應(yīng)盡可能小。試驗(yàn)測得層合板的纖維體積含量在56%～57%之間，數(shù)據(jù)離散性小。

2.7 力學(xué)性能

按照ASTM相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，制作試驗(yàn)試樣，采用Instron 8801、8804、5966型微機(jī)控制萬能拉力機(jī)對試樣進(jìn)行測試，計(jì)算得到層合板的性能數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 層合板力學(xué)性能

試驗(yàn)中，試驗(yàn)件的破壞模式均滿足正常破壞要求，試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散較小。表明復(fù)合材料的加工制造工藝穩(wěn)定，可以用于制造飛機(jī)結(jié)構(gòu)件，試驗(yàn)的結(jié)果數(shù)據(jù)可以用作強(qiáng)度分析。

3 結(jié)語

環(huán)氧樹脂RTM6-2適合于VARI成型工藝，通過VARI成型工藝得到的復(fù)合材料層合板孔隙率極低，小于1%，纖維體積含量可達(dá)55%。通過對復(fù)合材料層合板的力學(xué)性能分析，數(shù)據(jù)離散均小于10%。表明RTM6-2及G0926材料工藝性能穩(wěn)定，可以通過VARI工藝制造飛機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件。

[1] 陳祥寶. 先進(jìn)復(fù)合材料低成本技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2] 劉強(qiáng),趙龍,曹正華.VARI工藝成型纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料層合板厚度和纖維體積分?jǐn)?shù)的影響因素[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2013,30(6):90-95.

[3] 錢伯章.聚合物基復(fù)合材料的新進(jìn)展[J].化工新型材料,2008,37(6):16-18.

[4] 胡曉睿.復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)成形 降低飛行器制造成本[J].國防制造技術(shù),2011(1):32-34.

[5] 劉強(qiáng),趙龍,黃峰,等.仿真軟件在航空典型結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用研究[J].材料工程，2007(s1):202-206.

[6] 潘利劍,劉衛(wèi)平,陳萍,等.真空輔助成型工藝中預(yù)成型體的厚度變化與過流控制[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2012，29(5):244-248.

[7] 魏俊偉,張用兵,郭萬濤.真空輔助成型(VARI)工藝研究進(jìn)展[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2010, 25(3): 99-105.

[8] 張阿櫻，張東興，李地紅，等.碳纖維/環(huán)氧樹脂層壓板的孔隙問題[J].宇航材料工藝,2011,41(3):16-19.