淺談衍生氣相色譜法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

李鎮(zhèn)源

（廣東惠利通檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 惠州 516006）

20世紀(jì)50年代，氣相色譜誕生，受到了眾多學(xué)者的認(rèn)可與歡迎，在藥物、石化和環(huán)境等方面的應(yīng)用效果均十分理想。正是由于具備靈敏、快速的檢驗(yàn)?zāi)芰?，其?yīng)用到環(huán)境監(jiān)測(cè)中后，使監(jiān)測(cè)效果顯著提升。衍生氣相色譜能夠通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式，將復(fù)雜的有機(jī)污染物中極性能量團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性，使分析物的揮發(fā)性得到顯著提升，獲得更加精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。

1 衍生氣相色譜法的特點(diǎn)

1.1 較強(qiáng)的靈敏度

在以往傳統(tǒng)的檢測(cè)方法中，選擇性與靈敏度方面處于劣勢(shì)，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果，而衍生氣相色譜法能夠有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足，改善樣品的揮發(fā)性與熱穩(wěn)定性。例如，以往傳統(tǒng)檢測(cè)方式難以檢測(cè)含有鹵素的化合物，但是衍生化技術(shù)可以提升這類(lèi)化合物的靈敏度檢測(cè)效果，主要原因是在衍生反應(yīng)的作用下，化合物被引入鹵素能量團(tuán)中。

1.2 較高的分離強(qiáng)度

如果樣品中具有極性基團(tuán)，在儀器檢測(cè)的過(guò)程中，采用色譜來(lái)顯示檢測(cè)結(jié)果，就會(huì)出現(xiàn)峰拖尾等形狀。但是，利用衍生化反應(yīng)方式對(duì)原本氣相色譜性質(zhì)進(jìn)行改變，能夠使分析效果顯著提升。這主要是由于衍生方式具有較高的分離強(qiáng)度，一旦在反應(yīng)過(guò)程中遇到分離難度較大的化合物，就可以選擇適當(dāng)?shù)难苌噭够衔锏臋z測(cè)結(jié)果體現(xiàn)差異，以達(dá)到不同物質(zhì)分離的目的。

1.3 節(jié)能環(huán)保

當(dāng)前，我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，環(huán)境污染卻日益嚴(yán)重，為了在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的背景下減少環(huán)境污染，人們需要將衍生化技術(shù)融入氣相色譜檢測(cè)中。對(duì)于一些沸點(diǎn)較高、揮發(fā)較慢的化合物來(lái)說(shuō)，采用衍生化技術(shù)能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)變成可揮發(fā)的化合物，提升其揮發(fā)效率，然后通過(guò)吹掃等方式，使有機(jī)溶劑的排放概率降到最低，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的效果。

2 衍生氣相色譜在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

2.1 酚類(lèi)化合物

酚類(lèi)化合物屬于有機(jī)物的一種，具有半揮發(fā)特性，其中氯酚具有毒性強(qiáng)、降解難度大特征，甚至具有潛在致癌的污染物。在衍生氣相色譜的檢測(cè)中，酚類(lèi)化合物較難揮發(fā)，苯酚也很難從水中萃取出來(lái)。而對(duì)酚類(lèi)進(jìn)行衍生反應(yīng)時(shí)，一般對(duì)苯環(huán)中的羥基進(jìn)行作用，采用硅烷化和酸酐酰化的方式進(jìn)行檢測(cè)。

2.1.1 硅烷化法

該方法屬于衍生作用中十分常用的類(lèi)型，不僅能夠應(yīng)用到環(huán)境中酚類(lèi)化合物的檢測(cè)中，還能夠檢測(cè)酸類(lèi)、氨類(lèi)等多種化合物。通常情況下，該方法主要利用硅烷與活性氫原子相互作用進(jìn)行，因此在溶劑的選擇上對(duì)氫原子不做嚴(yán)格要求。

2.1.2 酸酐?；?/p>

此類(lèi)試劑的價(jià)格較低，在酚類(lèi)反應(yīng)中，酚類(lèi)通常使自身轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?，其間需要加入NaOH、KHCO3、Na2HPO4等，與化合物中的酸混合，促進(jìn)反應(yīng)朝酰基化的方向發(fā)展。在分析檢測(cè)效果時(shí)，人們可以構(gòu)建質(zhì)譜聯(lián)用的方式，利用氣相色譜對(duì)酚類(lèi)與氯酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，從實(shí)際檢測(cè)結(jié)果能夠看出，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)13.7%，回收率為86.4%，符合水體中痕量酚類(lèi)化合物的質(zhì)量要求。

2.2 多環(huán)芳烴

研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴是一類(lèi)致癌物質(zhì)，具有突變性。部分多環(huán)芳烴能夠與其他化合物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生疊加效應(yīng)，因此國(guó)家相關(guān)部門(mén)對(duì)此類(lèi)物質(zhì)高度重視?，F(xiàn)階段，人們主要運(yùn)用高效液相色譜法、衍生氣相色譜法等方法檢測(cè)多環(huán)芳烴。在相關(guān)試驗(yàn)中，人們利用苯萃取煤焦油的方式，獲取菲和聯(lián)苯，然后對(duì)其進(jìn)行色譜鑒定。從鑒定結(jié)果能夠看出，該方式具有反應(yīng)時(shí)間短、速度快、準(zhǔn)確性高、色譜柱溫度低等特征，其加標(biāo)回收率范圍在99%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差范圍為0.61%～1.90%，菲與苯的最小測(cè)量數(shù)值分別為2.01 μg和0.23 μg。在檢測(cè)工業(yè)廢水的過(guò)程中，人們可以應(yīng)用衍生色譜，對(duì)苯與菲的含量進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，這種方法具有良好的分離效果，能夠降低柱溫，固定液的使用量較少，最重要的是反應(yīng)速度快，水樣檢測(cè)的準(zhǔn)確性得到進(jìn)一步提升。

2.3 羧酸

鹵乙酸通常存在于飲用水中，對(duì)人體健康產(chǎn)生極大的危害，甚至增加了致癌風(fēng)險(xiǎn)。羧酸具有較強(qiáng)的水溶性與強(qiáng)極性，其檢測(cè)可能難以達(dá)到較高的靈敏性，檢測(cè)結(jié)果往往存在顯著的峰值拖尾現(xiàn)象，嚴(yán)重影響最終檢測(cè)效果的精準(zhǔn)性?，F(xiàn)階段，衍生法是酸類(lèi)測(cè)定的重要方法，最常用的是醇酸衍生法與重氮衍生法。

2.3.1 醇酸衍生法

重氮甲烷具有毒性與易爆性，醇酸衍生法能夠有效減少其使用量，顯著提升檢測(cè)效果。選擇衍生劑時(shí)，人們可以用甲醇替代重氮甲烷。甲醇與羧酸發(fā)生反應(yīng)后，將生成酯與水，該反應(yīng)被稱(chēng)為酯化反應(yīng)，具有較強(qiáng)的可逆性。在一定的室溫環(huán)境下，醇酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的速度十分緩慢，加入適量的催化劑能夠提升反應(yīng)速度。硫酸在價(jià)格與獲取難度上占有優(yōu)勢(shì)，因此可以將其作為催化劑，利用衍生法進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，主要應(yīng)用一元酸。根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750），醇酸在50℃的環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)120 min以后對(duì)三種氯乙酸進(jìn)行檢測(cè)[1]。結(jié)果顯示，一氯乙酸的檢出限為5.0 μg/L，二氯乙酸的檢出限為2.0 μg/L，三氯乙酸的檢出限為1.0 μg/L；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差方面分別為：一氯乙酸為4.6%，二氯乙酸為6.4%，三氯乙酸為3.8%；在平均回收率方面，三種氯乙酸的回收范圍均為93%～98%。

2.3.2 重氮甲烷

重氮甲烷能夠適用于多種羧酸中，并與之發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生品質(zhì)較為良好的甲酯，并且不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。重氮甲烷與水具有較為顯著的反應(yīng)速率，因此衍生化需要在無(wú)水的情況下進(jìn)行，最為常見(jiàn)的檢測(cè)方式是利用重氮甲烷進(jìn)行衍生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)后的酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己脫]發(fā)性的脂類(lèi)，然后對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行間接分析[2]。通常，人們采用電子捕獲器對(duì)氯乙酸等進(jìn)行測(cè)定，檢出限范圍在0.007 4～0.140 0 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍在7%～59%，回收率在58%～150%。

2.4 丙烯酰胺

在對(duì)水源進(jìn)行丙烯酰胺檢測(cè)的過(guò)程中，人們需要保障試驗(yàn)條件的準(zhǔn)確性。首先，應(yīng)保障pH值處于1～2；其次，在保障上述pH值范圍后，應(yīng)使其與溴發(fā)生反應(yīng)；最后，獲得A-B二溴丙酰胺，再利用乙酸對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行萃取和提煉以后，利用10%濃度的DEGS（二甘醇琥珀酸酯）與2%濃度的溴化鉀進(jìn)行衍生色譜分析。與此同時(shí)，運(yùn)用GC-ECD（氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器）進(jìn)行檢測(cè)，使其能夠滿(mǎn)足最低的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，即0.015 mg/L。但是，在水源檢測(cè)的過(guò)程中，需要加入三甲基氯硅烷、烷羧酸，對(duì)氣相色譜進(jìn)行分析，然后反復(fù)循環(huán)，最終使檢測(cè)濃度不斷降低，直至0.01 mg/L。其中，需要保障在35℃的水中進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)2 min的環(huán)烷羧酸生化反應(yīng)[3]。

2.5 氟化物

在檢測(cè)水體中的氟含量時(shí)，筆者在酸性條件下進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其能夠與三甲基氯硅烷發(fā)生反應(yīng)，最終產(chǎn)生具有較強(qiáng)揮發(fā)性的氟硅烷，然后利用頂空氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。該試驗(yàn)在常溫下開(kāi)展，所得結(jié)果為：在50～210 V的分析柱中，檢測(cè)中最低濃度為0.05 mg/L，所選取的水樣量為25 mL。如若所選取的水樣量為10 mL，則檢測(cè)出的最低濃度為0.03 mg/L。

2.6 苯胺

在反應(yīng)的過(guò)程中，水中苯胺經(jīng)重氮的作用，產(chǎn)生了較多的重氮化合物，達(dá)到一定反應(yīng)條件后，能夠生成碘苯。人們可以利用此種衍生物來(lái)提取GC-ECD測(cè)定物，有93.1%的碘苯能夠被有效地回收和再次利用，在分析柱中，所顯示的濃度為1mg/L的OV-17與QF-1的混涂柱。

3 結(jié)語(yǔ)

衍生氣相色譜作為一種新型技術(shù)，將其應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測(cè)中，能夠促進(jìn)新科技的進(jìn)步。當(dāng)前，它在色譜分析中占據(jù)十分重要的地位，能夠顯著推動(dòng)環(huán)保監(jiān)測(cè)工作的發(fā)展。