多種熱分析法解算硫化礦石氧化分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的對(duì)比

陽(yáng)富強(qiáng)，劉曉霞，朱偉方

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多種熱分析法解算硫化礦石氧化分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的對(duì)比

陽(yáng)富強(qiáng)1, 2，劉曉霞1，朱偉方1

(1. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州，350116；2. 河南理工大學(xué) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作，454000)

為了表征不同熱分析法在解算硫化礦石氧化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)中所呈現(xiàn)出的差異，采用STA449C型熱分析儀對(duì)采自典型高硫礦山的硫化礦樣進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)；分別運(yùn)用Coats?Redfem，Doyle，F(xiàn)lynn?Wall?Ozawa(FWO)等積分法和Kissinger，F(xiàn)ridman，Achar等微分法求解出該礦樣的氧化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明：硫化礦石的氧化分解進(jìn)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制；硫化礦石在高溫反應(yīng)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值明顯高于低溫階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值。對(duì)6種熱分析方法的求解值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，盡管不同熱分析法的求解結(jié)果都能反映硫化礦石的氧化分解過(guò)程，但具體方法不同，結(jié)果相差較大。因此，通過(guò)熱分析手段選擇合適的升溫速率，以Coats?Redfern法或Doyle法求解并采用FWO法分析校檢，可以得到較好反映硫化礦石氧化分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

硫化礦石；自燃；熱分析；動(dòng)力學(xué)參數(shù)；求解方法

硫化礦石自燃是高硫礦山生產(chǎn)中所面臨的嚴(yán)重自然災(zāi)害之一，我國(guó)約有1/3的金屬礦山存在自燃隱 患[1?2]。硫化礦石一旦發(fā)生氧化自燃事故，不僅迫使整座礦山停產(chǎn)遭受巨大損失，還可能帶來(lái)諸多環(huán)境和安全問(wèn)題。因此，揭示硫化礦石氧化分解過(guò)程中的熱行為，進(jìn)一步確定其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)防治高硫礦山自燃災(zāi)害具有重要的指導(dǎo)意義。熱分析動(dòng)力學(xué)[3]是借助熱分析技術(shù)并采用一定的數(shù)學(xué)方法獲取物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于該方法具有操作便捷、所需樣品用量少，因此被廣泛應(yīng)用在研究物質(zhì)聚合、石油高溫裂解、煤熱解等動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試領(lǐng)域。隨著熱分析技術(shù)的進(jìn)步，許多學(xué)者利用熱分析方法確定硫化礦石氧化分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中最常見(jiàn)的有微分法和積分法兩大類(lèi)[4?6]。例如，胡慧萍等[7]用Friedman法分別求解了機(jī)械活化前后黃鐵礦的熱分解過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。YANG等[8]基于Ozawa法計(jì)算出硫化礦石經(jīng)歷預(yù)氧化前后的表觀活化能；田磊等[9]借助Doyle法計(jì)算機(jī)械活化后閃鋅礦焙燒的表觀活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。LI等[10]基于Bagchi法求解了機(jī)械活化黃鐵礦的表觀活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)。尚鈺姣 等[11]通過(guò)耦合Popescu法、Coats?Redfem法及Flynn?Wall?Ozawa法確定了黃鐵礦氧化反應(yīng)機(jī)理的模式函數(shù)。然而，當(dāng)前硫化礦石的熱分析動(dòng)力學(xué)研究只是針對(duì)閃鋅礦、黃鐵礦等單一硫化礦物，且大多采用單一動(dòng)力學(xué)表征方法，未考慮各種方法的適用條件與計(jì)算效果。硫化礦石氧化分解是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，采用不同熱分析方法研究側(cè)重點(diǎn)不同，會(huì)導(dǎo)致求解出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值差別較大，因此，有必要對(duì)比研究不同熱分析方法解算硫化礦石反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異?；诖?，本文作者從典型高硫礦山采集硫化礦樣，運(yùn)用同步熱分析實(shí)驗(yàn)得到原始分析數(shù)據(jù)，分別利用Coats?Redfem，Doyle，F(xiàn)WO等積分法和Kissinger，F(xiàn)ridman，Achar等微分法求解不同升溫速率下硫化礦石氧化分解進(jìn)程的活化能和指前因子等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)對(duì)比分析不同熱分析方法擬合結(jié)果的物理含義及可靠性程度，為揭示硫化礦石的氧化自燃機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將采集到的江西某銅礦硫化礦樣置于實(shí)驗(yàn)室，清洗、干燥并分類(lèi)密封保存。制取礦樣前需要對(duì)大塊狀礦物標(biāo)本進(jìn)行預(yù)處理，采用手工研磨剝?nèi)サV石表面被氧化部分，用錘子(手工法)將置于金屬盆缽的礦樣進(jìn)行破碎處理，得到實(shí)驗(yàn)所用的硫化礦樣。礦樣的主要化學(xué)成分如表1所示。由表1可見(jiàn)礦樣中含有較高的鐵和硫。

表1 礦樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 熱分析實(shí)驗(yàn)

采用德國(guó)NETZSCH(耐馳)公司生產(chǎn)的STA449C同步熱分析儀對(duì)硫化礦樣的氧化分解行為進(jìn)行表征；設(shè)置不同升溫速率(5，10，15，20 K/min)，空氣吹掃30 mL/min，加熱范圍為25~1 000 ℃。圖1和圖2所示分別為不同升溫速率下的TG和DSC曲線。由圖1和圖2可知：升溫速率對(duì)硫化礦樣的TG和DSC曲線影響較大。隨著升溫速率的提高，硫化礦樣的TG曲線向高溫方向推移，根本原因是礦樣溫度的升高依靠熱量在介質(zhì)與坩堝再到礦樣之間的熱傳遞形成的[12]，在加熱的坩堝和礦樣之間形成的溫差致使礦樣內(nèi)部出現(xiàn)了溫度梯度。礦樣的溫差效應(yīng)隨著升溫速率的提高而增加[13]。另外，隨著升溫速率的提高，礦樣的DSC曲線也向高溫方向移動(dòng)，相應(yīng)的起始溫度、終止溫度和峰值溫度增加，且礦樣的4條曲線峰形大致相似。這是由于樣品溫度在很高的升溫速率下會(huì)導(dǎo)致熱流量的相對(duì)滯后，因此升溫速率大的起始溫度和峰值溫度均較高。

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

2 不同熱分析方法求解硫化礦樣的活化能

由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論[3]可知，硫化礦石的氧化分解過(guò)程屬于固體生成氣體的反應(yīng)，可以用Arrhenius方程式表示：

因升溫速率=d/d，故式(1)可變?yōu)?/p>

2.1 積分法

2.1.1 Coats?Redfern法

由熱分析動(dòng)力學(xué)可得，Coats?Redfern方程[3]可以表示為

2.1.2 Doyle法

根據(jù)Doyle近似計(jì)算模型[9, 14]，硫化礦石熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式如式(4)和(5)。

表2 不同升溫速率下各種機(jī)理函數(shù)的相關(guān)系數(shù)

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

表3 Coats?Redfern法求解得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

2.1.3 FWO法

FWO法[3]可以表示為式(6)，該方法適用于/() ?13的條件，其避開(kāi)了因選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)所產(chǎn)生的誤差，所以，可以用來(lái)檢驗(yàn)假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)計(jì)算出活化能[15]。

(a) 低溫；(b) 高溫

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

圖4 不同升溫速率下的Doyle法擬合曲線

Fig. 4 Fitting curves of Doyle method at different heating rates

表4 Doyle法求解得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

1—E；2—lg A。

2.2 微分法

2.2.1 Kissinger法

利用origin8.0進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)為0.92，表明礦樣的擬合結(jié)果較好，結(jié)果如圖6所示；由擬合方程求解活化能E=108.960 kJ/mol，=8.94。

2.2.2 Fridman法

表5 Fridman法計(jì)算不同對(duì)應(yīng)的E，A和R

2.2.3 Achar法

式(1)經(jīng)過(guò)變化，可以得到Achar法[3]，見(jiàn)下式：

升溫速率/(K?min?1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

圖7 不同升溫速率下的Achar法擬合曲線

Fig. 7 Fitting curves of Achar method at different heating rates

表6 Achar法求解得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

3 結(jié)果與討論

FWO法求解時(shí)避免了假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)所產(chǎn)生的誤差。由圖5可知：FWO法計(jì)算不同轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的硫化礦樣的活化能和lg基本穩(wěn)定，因此其結(jié)果可作為比較其他方法求解結(jié)果可靠性的參照[17]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明不同升溫速率下使用Coats?Redfern法求解硫化礦樣氧化分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果相差很大。除此之外，由于Coats?Redfern計(jì)算方法必須先假設(shè)反應(yīng)機(jī)理[17]，且該方法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)只適用于礦樣的高溫氧化階段[18]。與FWO法的求解結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)：當(dāng)升溫速率為10 K/min時(shí)，采用該方法計(jì)算的結(jié)果相當(dāng)接近。運(yùn)用Doyle法求解活化能的結(jié)果與反應(yīng)機(jī)制無(wú)關(guān)，因此，可以避免反應(yīng)機(jī)制選擇過(guò)程中產(chǎn)生誤差[19]。當(dāng)升溫速率為5和10 K/min時(shí)對(duì)應(yīng)的高溫階段，用Doyle法計(jì)算的結(jié)果相當(dāng)接近，因此，可以將該升溫速率條件下計(jì)算的結(jié)果作為其氧化分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

通過(guò)以上分析，在解算硫化礦石的氧化分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)中，積分法求解顯然優(yōu)于微分法。因此，可以借助熱分析技術(shù)，采用Coats?Redfern法或Doyle法結(jié)合FWO法來(lái)確定硫化礦樣氧化分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在選擇合適的升溫速率條件下，采用Coats?Redfern法或Doyle法計(jì)算并用FWO法分析校檢，可以得到客觀反映硫化礦石氧化分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

4 結(jié)論

1) 升溫速率對(duì)硫化礦石的氧化分解過(guò)程有較大影響。隨著升溫速率的升高，硫化礦樣的TG和DSC曲線向高溫方向推移；對(duì)應(yīng)的起始溫度、終止溫度、最大質(zhì)量損失溫度和峰值溫度相應(yīng)增加。

2) 硫化礦樣在高溫區(qū)間和低溫區(qū)間的活化能和指前因子不同，高溫段的活化能(89.684 kJ/mol)和指前因子(2.90×108s?1)遠(yuǎn)大于低溫段的活化能(34.227 kJ/mol)和指前因子(2.90×106s?1)。表明硫化礦石低溫階段氧化分解反應(yīng)所需要的活化能較小，隨著氧化分解的進(jìn)行，礦樣剩余物難以分解和析出，導(dǎo)致活化能和指前因子增大。

3) 對(duì)6種不同熱分析方法求解結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)積分法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)比微分法的效果更好。對(duì)于硫化礦石的氧化分解進(jìn)程，可以采用Coats?Redfern法或Doyle法，并結(jié)合FWO法計(jì)算來(lái)確定其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在選擇合適升溫速率條件下，以Coats?Redfern法(10 K/min)或Doyle法(5和10 K/min)計(jì)算并用FWO法分析校檢，可以得到客觀反映硫化礦石氧化分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其中采用Coats?Redfern法得出升溫速率為5 K/min時(shí)的活化能為87.302 kJ/mol，指前因子為1.69×105s?1；采用Doyle法得出升溫速率為5和10 K/min條件下的活化能分別為86.133 kJ/mol和86.974 kJ/mol，指前因子分別為3.42×109s?1和3.53×109s?1。最終可以確定硫化礦樣氧化分解反應(yīng)的活化能為86.742 kJ/mol，=3.16×109s?1。

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(編輯 楊幼平)

Comparison of kinetic parameters of oxidation and decomposition of sulfide ores by different thermoanalytical methods

YANG Fuqiang1, 2, LIU Xiaoxia1, ZHU Weifang1

(1. College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China; 2. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

In order to reveal the difference of several thermal analysis methods for calculating the kinetic parameters of the oxidation reaction of sulfide ores, thermal analysis experiment was carried out on a sample from typical sulfur-rich mine by using STA449C thermal analyzer. Integration methods such as Coats?Redfern, Doyle, Flynn?Wall?Ozawa (FWO) and differentiation methods such as Kissinger, Fridman and Achar were used to calculate the dynamic reaction parameters of oxidation decomposition of sulfide ore samples. The results show that the oxidation process of sulfide ores is in accordance with the first order reaction kinetics mechanism. The kinetic parameter values of sulfide ore samples at the high temperature stage are significantly higher than those at low temperature. By comparison of the results of different thermal analysis methods, it can be concluded that the results obtained by the different methods can all show combustion diversities of oxidation reaction of sulfide ores, but the discrepancy among results is remarkable depending on the specific method of calculation used. Therefore, the FWO method is used to check the kinetic parameters of the oxidation and decomposition process of sulfide ores by using the method of Coats?Redfern or Doyleby thermal analysis method under appropriate heating rate.

sulfide ores; spontaneous combustion; thermoanalysis; dynamic parameters; solving methods

X915.5

A

1672?7207(2018)01?0001?07

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.01.001

2017?01?05；

2017?04?07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51741402，51304051)；福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016J01224)；河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(WS2017B03) (Projects(51741402, 51304051) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016J01224) supported by the Fujian Provincial Natural Science Foundation; Project(WS2017B03) supported by the State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University)

陽(yáng)富強(qiáng)，博士，副教授，從事礦山安全方面研究；E-mail: ouyangfq@163.com