生物質(zhì)仿貽貝粘附材料的研究進(jìn)展

李之朋，徐文彪，時(shí)君友

（1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132000；2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150000）

隨著科技的進(jìn)步，膠粘劑已廣泛應(yīng)用于家居、包裝、印刷、建筑和醫(yī)藥等領(lǐng)域，甚至在航天等軍事領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。在人造板和復(fù)合地板領(lǐng)域的膠粘劑主要以脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂為主，其主要原料甲醛是不可再生的石化能源，膠接制品中的甲醛釋放問(wèn)題更是亟待解決的難題。因此，積極開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保、節(jié)能可再生類膠粘劑，同時(shí)大力優(yōu)化傳統(tǒng)膠粘劑的自身污染缺陷、研發(fā)高品質(zhì)和低毒的助劑是膠粘劑行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路[1]。

近年來(lái)，我國(guó)膠粘劑領(lǐng)域的發(fā)展取得了一定的成績(jī)，尤其在新膠種的開(kāi)發(fā)和在傳統(tǒng)膠粘劑基礎(chǔ)上采用不斷補(bǔ)強(qiáng)方法來(lái)適合社會(huì)需要方面顯得尤為突出。不過(guò)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，針對(duì)膠粘劑領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的過(guò)度依賴于石化能源的問(wèn)題，今后膠粘劑的發(fā)展要通過(guò)以下幾種形式予以突破：①低甲醛釋放到零甲醛釋放的轉(zhuǎn)變；②溶劑型到水基型及無(wú)溶劑型的轉(zhuǎn)變；③石化原料由綠色可再生物質(zhì)進(jìn)行替代的轉(zhuǎn)變。

如何在經(jīng)濟(jì)發(fā)展與綠色環(huán)境中找到一個(gè)平衡點(diǎn)是目前全球面臨的一大難題[2]。生物質(zhì)膠粘劑的研發(fā)能從本質(zhì)上解決膠粘劑領(lǐng)域目前存在的石化資源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題，這是符合膠粘劑可持續(xù)發(fā)展的有效途徑與必然趨勢(shì)。目前，生物質(zhì)膠粘劑原料（大豆蛋白、殼聚糖和木質(zhì)素等）由于自身存在的缺陷，如結(jié)構(gòu)復(fù)雜、物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等限制了其發(fā)展。與此同時(shí)，其結(jié)構(gòu)中存在的各類功能基團(tuán)，也展現(xiàn)了其潛在的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。因此，結(jié)合海洋粘附蛋白的組成、結(jié)構(gòu)及其粘附機(jī)理，開(kāi)發(fā)可大規(guī)模應(yīng)用在木材領(lǐng)域的仿貽貝膠粘劑勢(shì)在必行。

1　 海洋貽貝粘附蛋白

海洋貽貝屬于軟體動(dòng)物門、雙殼綱、翼形亞綱異柱目、貽貝科和貽貝屬等。通過(guò)其足絲分泌的貽貝粘附蛋白將自己固定在海水下的巖石、船體和漂流瓶等固體表面，形成抗水的結(jié)合，耐受風(fēng)浪的沖刷。海洋貽貝粘附蛋白具有高強(qiáng)度、高韌性、防水性以及極強(qiáng)的粘附基體等功能，是與其特殊的分子結(jié)構(gòu)、多巴（DOPA）介導(dǎo)的鏈間交聯(lián)和與基體作用方式等有關(guān)的。耐水性極高、優(yōu)異的生物相容性和可降解性，使其成為一類極具優(yōu)勢(shì)和潛力的生物膠粘劑[3～6]。

經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的自然選擇與進(jìn)化，自然界中大量動(dòng)植物的進(jìn)化實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)與功能的統(tǒng)一。越來(lái)越多的研究人員選擇以自然界中存在的具有優(yōu)異粘附特性的生物材料為靈感基石開(kāi)展研究工作[7，8]。人們?cè)缭?0世紀(jì)70年代就對(duì)貽貝粘附蛋白的組成與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了濃厚的興趣，到80年代，在對(duì)紫貽貝分泌出的貽貝粘附蛋白前體序列和結(jié)構(gòu)的初步研究中發(fā)現(xiàn)，在形成足絲時(shí)由足部分泌的貽貝粘附蛋白Mefp-2是貽貝呈現(xiàn)優(yōu)異粘接性能的主要功能基團(tuán)，且其中含有大量的DOPA結(jié)構(gòu)（來(lái)源于酪氨酸的羥基化作用）。

1.1　貽貝足絲

貽貝通過(guò)分泌足絲使其在金屬、骨骼、聚合物、四氟乙烯及各類礦物質(zhì)等材料表面均能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固的粘附[9]。貽貝足絲是一束放射狀分布式的線程，其末端形成的粘附盤(pán)與接觸到的基體材料表面形成優(yōu)異的粘接，其組成大概包含25～30種不同的蛋白，包括貽貝足蛋白、預(yù)聚合的膠原蛋白和基質(zhì)蛋白等物質(zhì)等。貽貝足絲的表面包裹著一層涂層（角質(zhì)層）一直未得到應(yīng)有的重視，因?yàn)榻琴|(zhì)層可以有效地隔絕微生物對(duì)纖維膠原的侵害且能提供更好的硬度和剛度，其有且僅有一種粘附蛋白Mfp-1。Mfp-1的分子質(zhì)量高達(dá)108 kDa，包含約80個(gè)重復(fù)的十肽片段A-K-OS-Y*-O*-O-T-Y*-K，高達(dá)15%的DOPA含量使其極易氧化。貽貝足絲的各部分對(duì)其粘附作用都起著至關(guān)重要的作用，其中，粘附盤(pán)對(duì)固體外表面的粘附具有不可替代的作用。因?yàn)檎掣奖P(pán)上有7～8種蛋白，其中更有5種是其特有的，包括Mfp-2、Mfp-3、Mfp-4、Mfp-5和Mfp-6，這些粘附蛋白都包含二羥基苯丙氨酸（Dopa）這種化學(xué)成分且具有高等電點(diǎn)，不同的是各自具有獨(dú)特的氨基酸序列。Mfp-2是粘附盤(pán)內(nèi)含量相對(duì)最多的粘附蛋白，約占其總量的25%[10]；Mfp-3是具有相對(duì)最多形態(tài)的粘附蛋白，氨基酸序列變體多達(dá)35種，精氨酸和酪氨酸經(jīng)轉(zhuǎn)錄形成4-羥基精氨酸和DOPA[11]；Mfp-4的分子質(zhì)量高達(dá)90 kDa，且其含有特殊的富含組氨酸的十鈦，在足絲膠原纖維與粘附盤(pán)之間的連接處起著關(guān)鍵作用[12]。在所有貽貝足蛋白中，Mfp-5的DOPA含量相對(duì)最高，含有99個(gè)氨基酸殘基，其中DOPA有25個(gè)，該蛋白中的絲氨酸極易經(jīng)磷酸化修飾轉(zhuǎn)換為磷酸絲氨酸，且具有相對(duì)最高的電荷密度和較高的一級(jí)結(jié)構(gòu)同源性[13]。至于Mfp-6，雖然DOPA含量較少（＜2%），但半胱氨酸含量則高達(dá)11%，研究表明，Mfp-6[14]可能利用半胱氨酸作為多巴醌的親核物質(zhì)形成半胱氨酰-DOPA交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且在足絲形成過(guò)程中在維持氧化還原平衡方面起著至關(guān)重要的作用。研究還表明[15～17]，處于和基材表面緊密結(jié)合的粘附盤(pán)底層的Mfp-3和Mfp-5是主要的粘附蛋白功能因子，高達(dá)20%～30%的DOPA含量明顯有助于附著力地提升；此外，Mfp-3又細(xì)分為2個(gè)獨(dú)立的群體Mfp-3s和Mfp-3f，Mfp-3f中更多的DOPA和帶正電荷的殘基等使其呈現(xiàn)出高度親水性，相反，Mfp-3s呈現(xiàn)出極性和疏水性[18]。

1.2　貽貝粘附機(jī)理

足絲分泌的液體能瞬間固化，進(jìn)而對(duì)基體表面呈現(xiàn)的高粘附性原因尚未明確，不過(guò)普遍認(rèn)為粘性的產(chǎn)生是粘附蛋白分子偶合交聯(lián)的結(jié)果。對(duì)于粘附蛋白分子偶合交聯(lián)的解釋主要有：①DOPA自氧化成多巴醌；②DOPA和金屬離子之間的絡(luò)合反應(yīng)；③兒茶酚氧化酶的活性作用。

Lee等[19]提出貽貝粘附蛋白通過(guò)3種機(jī)制來(lái)獲得高黏合性：粘附蛋白的偶合交聯(lián)，金屬螯合和共價(jià)相互作用，其中，DOPA發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。至于DOPA與材料表面牢固結(jié)合的機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)，貽貝足蛋白內(nèi)含有大量的DOPA結(jié)構(gòu)（多酚氧化酶轉(zhuǎn)錄羥基酪氨酸產(chǎn)生的氨基酸），DOPA側(cè)鏈上的兒茶酚可以與親水性表面形成氫鍵并與金屬離子（如Fe3+， Cu2+）形成絡(luò)合物。兒茶酚具有多種化學(xué)性質(zhì)，使其可以與有機(jī)和無(wú)機(jī)表面通過(guò)共價(jià)作用或非共價(jià)作用結(jié)合[18，20]。起初，氫鍵被認(rèn)為是DOPA具有高粘附力的原因。Lee等[21]通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）研究了DOPA的單分子粘附力，認(rèn)為DOPA與金屬氧化物間穩(wěn)固的粘接是由于DOPA中兒茶酚與氧化物的金屬原子形成的配位鍵造成的。

隨著研究的深入，各種理論被提出：①DOPA與有機(jī)物表面是通過(guò)醌類物質(zhì)與親核物質(zhì)間的共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)牢固結(jié)合的；②有氨基參與的邁克爾加成和席夫堿形成；③DOPA與黏液素的反應(yīng)存在強(qiáng)的非共價(jià)相互作用。

盡管對(duì)海洋粘附蛋白的粘附機(jī)理[13，17，22]尚未完全掌握，但在膠接界面存在的高濃度鄰苯二酚體系無(wú)疑對(duì)粘附有著良好的促進(jìn)作用。進(jìn)一步深入研究發(fā)現(xiàn)，海洋粘附蛋白中廣泛分布著大量的鄰苯二酚類氨基酸。DOPA側(cè)鏈的兒茶酚與不同類型的材料表面通過(guò)多種化學(xué)反應(yīng)和交聯(lián)賦予海洋粘附蛋白優(yōu)異的粘附性能。兒茶酚在各種基材表面的聚合早有報(bào)道，針對(duì)不同課題（聚合機(jī)理、穩(wěn)定性和聚合條件）的眾多問(wèn)題和爭(zhēng)議仍然凸顯。加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉分校（UCSB）的研究人員認(rèn)為[23]，陽(yáng)離子殘基-賴氨酸和精氨酸同兒茶酚一樣，對(duì)粘附有著重要的貢獻(xiàn)；粘附體系的幾何結(jié)構(gòu)和配位熵同樣影響著粘接效果；并進(jìn)一步證明了兒茶酚在粘附體系中的關(guān)鍵作用。為了減少研究全蛋白質(zhì)的復(fù)雜性，通過(guò)表面張力儀（SFA）測(cè)量了各種循環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的相互粘附作用。以此證明了：①鄰苯二酚與胍鹽側(cè)鏈氨基的協(xié)同作用促進(jìn)附著力地提升；②隨兒茶酚類結(jié)構(gòu)中銨離子的比例增長(zhǎng)，附著力有所降低；③兒茶酚和氨基的協(xié)同作用在同一個(gè)分子的時(shí)候達(dá)到相對(duì)最大效用。盡管對(duì)于兒茶酚結(jié)構(gòu)聚合的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理都尚未清晰，但其強(qiáng)界面結(jié)合能力為材料改性方向提供的平臺(tái)是毋庸置疑的[24]。兒茶酚有助于實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合和粘附蛋白的快速固化。其中的羥基使其能夠形成氫鍵促進(jìn)了對(duì)材料表面的吸附，苯環(huán)則與另外芳香環(huán)通過(guò)電子作用來(lái)改善粘附性質(zhì)，使其粘附在富含芳香化合物的材料表面。經(jīng)過(guò)多年的研究，DOPA中的兒茶酚呈現(xiàn)出了多元化的功能，通過(guò)氫鍵和共價(jià)鍵附著于極性表面，通過(guò)金屬絡(luò)合物或是共價(jià)交聯(lián)形成粘附體系，在很大程度上促進(jìn)了海洋生物蛋白類膠合劑和涂料的應(yīng)用，并涉及各個(gè)領(lǐng)域（如醫(yī)用或牙科用膠粘劑[25，26]、水凝膠或自愈水凝膠[27，28]、 生物相容性涂層[29]和生物高分子材料[30]等）。此外，兒茶酚在富含氧的基本環(huán)境下極易氧化成醌類結(jié)構(gòu)，當(dāng)兒茶酚被氧化后，便具有了高活性并參與到分子間的共價(jià)交聯(lián)，與親核基團(tuán)反應(yīng)（如氨基）形成共價(jià)鍵[17]，而海洋蛋白類膠粘劑優(yōu)異的耐水性能則被認(rèn)為是由于高活性的醌類結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。貽貝粘附蛋白雖然具有許多優(yōu)異的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，但由于其極為有限的生產(chǎn)[31]，貽貝粘附蛋白的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。

2　 生物質(zhì)仿貽貝蛋白膠粘劑

通過(guò)將貽貝粘附蛋白功能元（鄰苯二酚基團(tuán)、氨基和羥基等）與合成高分子結(jié)合，達(dá)到復(fù)制甚至超越天然粘附蛋白粘附效力的目的，這是目前仿貽貝蛋白膠粘劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。大多數(shù)研究認(rèn)為，在貽貝所分泌的粘附蛋白中，一種帶有鄰苯二酚側(cè)基的氨基酸殘基（DOPA）對(duì)強(qiáng)力粘附起到了關(guān)鍵作用，這種鄰苯二酚結(jié)構(gòu)既可以通過(guò)氧化交聯(lián)形成共價(jià)鍵來(lái)提升粘接性能，也可以通過(guò)與金屬離子（主要是Fe3+）以及不同基材表面的配位來(lái)增加粘附強(qiáng)度。目前大部分的仿貽貝膠粘劑都旨在通過(guò)向不同高分子的側(cè)鏈上引入鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，以達(dá)到粘接的效果。相比而言，天然生物質(zhì)高分子可以呈現(xiàn)出更優(yōu)異的仿生特性。

2.1　木質(zhì)素在仿貽貝生物質(zhì)膠粘劑中的應(yīng)用

天然植物中木質(zhì)素就像膠粘劑一樣，分布在纖維的周圍以及纖維內(nèi)部的細(xì)小纖維之間，使之成為強(qiáng)有力的骨架結(jié)構(gòu)，樹(shù)木之所以能夠挺立幾十米甚至上百米不倒，就是因?yàn)槟举|(zhì)素的粘接力。木質(zhì)素是自然界中最豐富的可再生芳香族聚合物，具有芳香環(huán)以及高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有酚羥基和甲氧基等，并且在苯環(huán)的第5碳位沒(méi)有取代基，即苯環(huán)上有可反應(yīng)交聯(lián)的游離空位（酚羥基的鄰、對(duì)位）可以進(jìn)一步交聯(lián)固化；同時(shí)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中亦含有一定量的酚羥基和羧基等，使木質(zhì)素具有較強(qiáng)的螯合性，這成為了木質(zhì)素可以作為膠粘劑的基礎(chǔ)。路遙等[32]以揭示木質(zhì)素的化學(xué)組成為出發(fā)點(diǎn)，闡述了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)研究的最新進(jìn)展，向膠粘劑領(lǐng)域表明了木質(zhì)素作為替代原料展現(xiàn)出的良好應(yīng)用前景。

Li等[33，34]研究發(fā)現(xiàn)，木材在褐腐過(guò)程中發(fā)生氧化和脫甲基后形成的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，與海洋生物蛋白有著相似的基團(tuán)，進(jìn)而通過(guò)含有此鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的濃縮丹寧、脫甲基木質(zhì)素和工業(yè)堿木素與聚乙烯亞胺進(jìn)行反應(yīng)加以驗(yàn)證，制備的無(wú)醛膠之干膠合強(qiáng)度較商業(yè)酚醛樹(shù)脂稍差，但經(jīng)沸水處理后的濕膠合強(qiáng)度僅有小幅度的降低。深入討論此無(wú)醛膠的固化機(jī)理發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素苯環(huán)上的酚羥基會(huì)被氧化成醌類結(jié)構(gòu)進(jìn)而與聚乙烯亞胺發(fā)生反應(yīng)，在本質(zhì)上，此過(guò)程與醌鞣是相似的，包括席夫堿形成和邁克爾加成等多種反應(yīng)。

2.2　殼聚糖在仿貽貝生物質(zhì)膠粘劑中的應(yīng)用

幾丁質(zhì)是自然界中僅次于纖維素的第2大天然聚合物，是大量無(wú)脊椎動(dòng)物結(jié)構(gòu)中的主要元素（如甲殼類動(dòng)物、真菌細(xì)胞壁等）。其中，被大家所熟知的殼聚糖（幾丁質(zhì)的一種）存在于一些毛霉菌科真菌中。幾丁質(zhì)溶解性極低，而殼聚糖因其結(jié)構(gòu)中的氨基可溶于水和大部分有機(jī)溶劑，這也為其進(jìn)一步研究提供了保障。殼聚糖是一種可降解吸收的天然氨基多糖，因其獨(dú)特的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性以及微生物降解性等優(yōu)良性能而被廣泛關(guān)注。殼聚糖作為天然的高聚物，具有較小的表面張力，適宜的粘性和良好的滲透性，在膠粘劑領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。此外，殼聚糖大分子中含有活潑的氨基和羥基，具有極性和形成氫鍵的能力，提供了便于化學(xué)改性和化學(xué)交聯(lián)的活性位點(diǎn)，具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力[35]。

Peshkova等[36]在早期對(duì)苯酚-殼聚糖復(fù)合膠粘劑的研究中就指出了苯酚與殼聚糖的反應(yīng)機(jī)理類似于海洋貽貝蛋白的粘附機(jī)理，為日后對(duì)殼聚糖仿貽貝膠粘劑的探索奠定了理論基礎(chǔ)。學(xué)界普遍認(rèn)為，醌型結(jié)構(gòu)與氨基間復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)是海洋粘附蛋白獲得優(yōu)異粘附性能的主要因素。Long Chen等[37]在早期對(duì)木質(zhì)素/殼聚糖復(fù)合膜的研究中，證實(shí)了殼聚糖和木質(zhì)素的反應(yīng)可以形成牢固的氫鍵作用力。開(kāi)辟了一種新型環(huán)保且廉價(jià)的木質(zhì)素/殼聚糖復(fù)合材料。在Ibrahim等[38]的研究中發(fā)現(xiàn)，利用經(jīng)漆酶氧化處理后的堿木素與富含氨基的3種聚合物（分別是聚乙烯亞胺，大豆蛋白和殼聚糖）共混制備的木材膠粘劑，其膠合強(qiáng)度可達(dá)1 MPa左右，并探究了經(jīng)漆酶處理后，再經(jīng)過(guò)硼氫化鈉還原處理的木材膠粘劑發(fā)現(xiàn)，殼聚糖共混膠粘劑經(jīng)硼氫化鈉處理后，膠合強(qiáng)度大幅降低；經(jīng)漆酶氧化處理的木質(zhì)素，再經(jīng)硼氫化鈉處理會(huì)降低木質(zhì)素的活性羰基含量并大幅降低氫鍵的形成和相應(yīng)的結(jié)合力。

Yamada等[39]類比海洋貽貝蛋白的粘附機(jī)理，試圖通過(guò)酪氨酸酶催化多巴胺反應(yīng)得到相應(yīng)的醌型結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步與殼聚糖作用，賦予殼聚糖膠液耐水性能。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的殼聚糖膠液黏度有大幅地提升，且耐水性能良好。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[40]，膠液的耐水性能與改性后殼聚糖增加的黏度息息相關(guān)，實(shí)際上，一定范圍內(nèi)膠合強(qiáng)度隨著殼聚糖分子質(zhì)量和氨基濃度的增加而增加，酪氨酸酶的選用也對(duì)膠合強(qiáng)度和凝膠化的速度有著極為重要的影響。目前，受限于海洋貽貝粘附蛋白的粘附機(jī)理尚未完全掌握，有關(guān)殼聚糖仿生膠粘劑的研究不多。最近，Ryu等[41]對(duì)殼聚糖-兒茶酚復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用作出相應(yīng)總結(jié)，通過(guò)殼聚糖-兒茶酚復(fù)合材料的合成、表征和應(yīng)用等方面進(jìn)行了全面的概述，也為以后殼聚糖仿生膠粘劑在木材膠粘劑領(lǐng)域的進(jìn)一步探索與研究提供參考。

2.3　大豆蛋白在仿貽貝生物質(zhì)膠粘劑中的應(yīng)用

作為復(fù)雜高分子材料，大豆蛋白因其廉價(jià)、易得及優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性而受到廣泛關(guān)注。大豆蛋白分子中含有大量活性基團(tuán)，并且自身具有可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。類比海洋貽貝粘附蛋白，雖然同屬蛋白質(zhì)類物質(zhì)，2者都是由20多種氨基酸按不同比例組合而成，但是大豆蛋白具有不同的氨基酸序列。最近，Vnu?ec等[42]以大豆蛋白的組成和結(jié)構(gòu)為切入點(diǎn)，加以各種科學(xué)手段輔證，綜合論述了大豆蛋白在膠粘劑領(lǐng)域的重要地位及未來(lái)前景。

Li等[43]認(rèn)為，海洋貽貝粘附蛋白中含有大量的半胱氨酸，受海洋貽貝粘附蛋白啟發(fā)，試圖通過(guò)增加大豆蛋白中巰基的含量，進(jìn)而改善大豆蛋白基膠粘劑的耐水性能，并進(jìn)一步探究巰基對(duì)膠合性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，巰基可以通過(guò)酰胺鍵引入到大豆蛋白中，通過(guò)耐水性實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了巰基含量對(duì)膠合性能有顯著影響，但是對(duì)巰基的作用機(jī)理知之甚少。結(jié)合早期的研究結(jié)論[44，45]，對(duì)巰基的作用機(jī)理做出了以下推斷：①大豆蛋白中的巰基易被氧化為二硫鍵，進(jìn)而通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；②熱壓階段，酪氨酸被氧化為醌類結(jié)構(gòu)，進(jìn)而與巰基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)；③大豆蛋白中大量的氨基與木材形成氫鍵，且熱壓階段，木質(zhì)素中的酚羥基被氧化為醌類結(jié)構(gòu)并與巰基發(fā)生作用。

Gui等[46]首次將經(jīng)烏洛托品改性的濃縮丹寧與大豆蛋白共混，制得的新型生物質(zhì)膠粘劑用于3層復(fù)合膠合板的粘接。通過(guò)物理性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，此類膠粘劑具有良好的表觀黏度且膠合板濕剪切強(qiáng)度高于0.95 MPa，相比傳統(tǒng)的PAE（聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂）改性大豆蛋白膠粘劑[47]，呈現(xiàn)出更高的交聯(lián)密度。進(jìn)一步通過(guò)紅外、熱重和掃描電鏡等化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，此類膠粘劑固化后呈現(xiàn)的高交聯(lián)密度主要?dú)w因于以下2個(gè)原因：①烏洛托品分解產(chǎn)生的亞氨基與丹寧苯環(huán)的親核位點(diǎn)反應(yīng)形成胺基-亞甲基，胺基-亞甲基再進(jìn)一步與丹寧分子反應(yīng)，增加了最終膠粘劑的交聯(lián)密度；②鄰苯二酚經(jīng)氧化形成醌類結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步與大豆蛋白交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)而增加了交聯(lián)密度。

3　 結(jié)語(yǔ)

從我國(guó)膠粘劑市場(chǎng)看，缺乏環(huán)保型、高品質(zhì)和高性能的特種膠粘劑產(chǎn)品。石化類膠粘劑膠合性能達(dá)標(biāo)，但污染環(huán)境；生物質(zhì)膠粘劑的研究又只限于實(shí)驗(yàn)室階段，且膠合強(qiáng)度較低、耐水性較差。探索高技術(shù)含量、高附加值和高性能的膠粘劑新產(chǎn)品迫在眉睫。海洋粘附蛋白的耐水性能及良好的生物降解性、生物相容性和無(wú)毒性，激發(fā)了一系列仿貽貝粘附膠粘劑的研究工作。隨著海洋粘附機(jī)理研究工作的深入與普及，針對(duì)生物質(zhì)膠粘劑領(lǐng)域的耐水性及膠接強(qiáng)度等難題有望得到徹底解決。

從貽貝中直接提取和基因工程的方法獲得的天然粘附蛋白成本較高，不具備實(shí)際應(yīng)用的可行性。目前，受貽貝粘附機(jī)理的啟發(fā)，研究人員試圖通過(guò)模擬粘附蛋白結(jié)構(gòu)這一突破點(diǎn)，解決目前生物質(zhì)膠粘劑耐水性較差、膠合強(qiáng)度較低等難題。近年來(lái)，貽貝粘附蛋白的仿生研究主要基于形成DOPA結(jié)構(gòu)或兒茶酚功能基團(tuán)的線性或支鏈聚合物來(lái)模擬海洋貽貝粘附。以仿貽貝粘附蛋白聚合物為平臺(tái)，借助于天然生物質(zhì)本身結(jié)構(gòu)特性，充分利用兒茶酚的氧化還原特性及醌類結(jié)構(gòu)與有機(jī)基團(tuán)（氨基/巰基）的反應(yīng)能力，開(kāi)辟出一系列新型生物質(zhì)仿貽貝膠粘劑。