磷石膏綜合利用研究

熊 亞 楊義群 李明專 魯圣軍（貴州大學(xué) 貴陽貴州 550025）

1 磷石膏概述

1.1 磷石膏的物理特性

磷石膏是一種顏色為灰白色或黃白色的并且主要以針狀晶體、多晶核晶體、單分散板狀晶體、密實晶體結(jié)晶形態(tài)存在的細(xì)粉狀固體。磷石膏中的主要礦物成分為石膏，石膏在磷石膏全料中約占96%~97%，其次是石英和選礦劑殘渣，石英占磷石膏的3%左右。磷石膏的含水率隨溫度的升高而迅速增大，磷石膏溶解度極小并且溶解度隨溫度升高而降低，層間滲透性大于水平層內(nèi)的滲透性，磷石膏材料是應(yīng)變軟化材料[1]。

1.2 磷石膏的化學(xué)特性

磷石膏的主要化學(xué)成分是氧化鈣和三氧化硫，磷石膏中還含有一定量的結(jié)晶水以及二氧化硫、磷、氟和有機(jī)物等雜質(zhì)，磷石膏粒徑呈正態(tài)分布且分布較為集中，磷石膏中雜質(zhì)含量的多少與磷石膏的形貌息息相關(guān)，磷石膏的形貌越規(guī)則，磷石膏的粒徑就越大，磷石膏中雜質(zhì)的含量就越少[2]。磷石膏具有耐高溫和耐化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)，磷石膏最大的優(yōu)點(diǎn)就是強(qiáng)度高、韌性好。磷石膏與聚合物具有非常強(qiáng)的親和力，這使得磷石膏容易用聚合物進(jìn)行表面處理，也能與聚合物加工生成復(fù)合材料[3]。

目前，中國是全球磷肥第一生產(chǎn)大國，在生產(chǎn)磷肥的過程中排出的磷石膏是污染物，工業(yè)副產(chǎn)磷石膏中其實還含有污染環(huán)境的化學(xué)元素，這些污染環(huán)境的化學(xué)元素主要是氟化物、五氧化二磷、磷酸鹽等雜質(zhì)，在工業(yè)副產(chǎn)磷石膏累積堆存過程中，會產(chǎn)生大量污染物，這些污染物就是造成水、大氣、土壤環(huán)境污染的主要來源。因此，將工業(yè)副產(chǎn)磷石膏資源化利用是非常緊迫的，也是相當(dāng)重要的。工業(yè)副產(chǎn)磷石膏資源化利用有助于緩解天然石膏資源利用壓力，可以促進(jìn)磷化工企業(yè)的資源高效利用，對節(jié)能減排也將起到極大的促進(jìn)作用[4]。工業(yè)副產(chǎn)磷石膏的實際利用率僅有30%，因此中國磷石膏的綜合利用還存在著方方面面的挑戰(zhàn)。

2 磷石膏在開發(fā)利用過程中存在的問題

中國是全球第一的磷肥生產(chǎn)大國，在生產(chǎn)磷肥過程中，每生產(chǎn)1噸濕法磷酸約產(chǎn)生4.5-5噸磷石膏[5]，目前磷石膏的堆存量已超過3億噸，但是磷石膏實際利用率僅有30%，并且每年會新增5000萬噸的堆存量，新增占地超過4000公頃[4]。更令人擔(dān)憂的是磷石膏的應(yīng)用受到了許多方面的限制以及對環(huán)境造成很大的威脅。

2.1 地區(qū)發(fā)展限制

受地區(qū)資源影響，我國磷礦資源主要集中在貴州、云南、安徽四川等地，因此決定了磷石膏主要產(chǎn)生存放在這些地區(qū)，但在許多需要大批量磷石膏原料的地區(qū)，由于存在運(yùn)輸受限的問題，磷石膏就供不應(yīng)求，導(dǎo)致磷石膏的綜合合理應(yīng)用受到限制[6]。

2.2 磷石膏品質(zhì)限制

生產(chǎn)濕法磷酸時產(chǎn)生的副產(chǎn)品磷石膏中含有許多化學(xué)成分復(fù)雜的雜質(zhì)，除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、氟化物、鉀、鈉、鎂、鐵、鋁、有機(jī)雜質(zhì)及其它無機(jī)物等。磷礦資源的不同會導(dǎo)致生產(chǎn)的磷石膏品質(zhì)不均一，還會出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的狀況。我國天然石膏資源豐富且開采成本較低，因此石膏制品企業(yè)更愿意選擇天然石膏而不是副產(chǎn)磷石膏，這一方面也限制了磷石膏的綜合應(yīng)用。

2.3 生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)體系不完善

不同石膏產(chǎn)品企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不一樣，但我國卻沒有完善的工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，這導(dǎo)致我國工業(yè)副產(chǎn)磷石膏所制的產(chǎn)品不規(guī)范，故副產(chǎn)石膏產(chǎn)品市場認(rèn)可度低，工業(yè)不愿大規(guī)模利用，阻礙了副產(chǎn)石膏在石膏產(chǎn)品企業(yè)的有效利用。另一方面缺乏評定副產(chǎn)石膏品質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)體系，工業(yè)生產(chǎn)時只能借助于其他相似產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，不利于副產(chǎn)石膏的工業(yè)應(yīng)用。

2.4 技術(shù)水平不完善

目前，我國在石膏建材生產(chǎn)方面預(yù)處理過程成本高，產(chǎn)品不純，缺乏先進(jìn)的石膏預(yù)處理技術(shù)，并且在線產(chǎn)品質(zhì)量控制技術(shù)不成熟，這導(dǎo)致石膏生產(chǎn)過程中附加值過高等一系列技術(shù)問題亟待解決，從而使磷石膏大規(guī)模綜合利用受到了限制。除此之外，石膏生產(chǎn)技術(shù)成熟的產(chǎn)業(yè)在部分地區(qū)未能被更好的推廣應(yīng)用，如副產(chǎn)石膏生產(chǎn)的紙面石膏板和石膏磚、磷石膏復(fù)合材料等，都需要大范圍的推廣應(yīng)用[7]。

2.5 銷售市場不景氣

我國建材行業(yè)受經(jīng)濟(jì)壓力的影響，市場有所萎靡，中小企業(yè)生產(chǎn)的磷石膏產(chǎn)品質(zhì)量有缺陷，降低了社會認(rèn)可度，銷售市場變得不景氣，另外，企業(yè)之間存在惡性競爭，影響了企業(yè)的積極性，運(yùn)輸磷石膏產(chǎn)品所需的物流成本太高，這都制約著磷石膏產(chǎn)品銷量[8]。

3 磷石膏的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 磷石膏在建筑方面的應(yīng)用

磷石膏在建筑方面的應(yīng)用主要是以磷石膏為原料經(jīng)過各種復(fù)雜工序，加工制作成水泥緩凝劑和建筑石膏粉。水泥緩凝劑是在水泥生產(chǎn)過程中起到重要作用的一種添加物，磷石膏作為水泥緩凝劑添加到水泥中具有明顯增加水泥強(qiáng)度的效果，近幾年來，我國水泥總產(chǎn)量每年可達(dá)2400 Mt，用磷石膏制作成水泥緩凝劑添加到水泥中可以消耗磷石膏約90000 Kt，因此使用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏做添加劑可以使工業(yè)副產(chǎn)磷石膏的利用率得到大幅度的提高。工業(yè)副產(chǎn)磷石膏可以在不需添加其他物質(zhì)就能制備建筑石膏粉，還可用工業(yè)副產(chǎn)石膏制備出一些新型的建筑所用材料，所制備出的材料都是符合國家標(biāo)準(zhǔn)的，如紙面石膏板、裝飾石膏板等。這些用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制備出的建筑材料質(zhì)輕且收縮率低、強(qiáng)度高，還具有自動微調(diào)室內(nèi)濕度的優(yōu)點(diǎn)，這些建筑材料隔聲能力強(qiáng)，可以減少噪聲污染。加工性能好，容易被制作生產(chǎn)，施工方法簡單便利，可應(yīng)用于各個建筑領(lǐng)域，用工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制作生成的建筑材料是過去幾年里中國建筑材料聯(lián)合會石膏建材分會與企業(yè)主要推動與大力發(fā)展的建筑材料[6-10]。

3.2 磷石膏在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用

磷石膏在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上可制備土壤調(diào)理劑、通過化學(xué)反應(yīng)加工制備出硫酸銨和硫酸鉀。磷石膏中含有硫、鈣、鎂、鐵、有機(jī)磷等化學(xué)元素，雖然化學(xué)元素復(fù)雜，但磷石膏中所含的這些復(fù)雜的化學(xué)元素恰好就是植物在生長過程中所需的微量營養(yǎng)元素，故可將磷石膏用作土壤調(diào)節(jié)劑來改變鹽堿土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)而改善鹽堿土壤[6]。用磷石膏生產(chǎn)硫酸銨，使得磷石膏中的硫得到了循環(huán)利用，硫作為植物的第四大營養(yǎng)元素，對植物的增產(chǎn)發(fā)揮著重要的作用[11]。磷石膏與碳酸氫銨反應(yīng)會生成硫酸銨溶液，通過磷石膏制得的硫酸銨是一種非常優(yōu)質(zhì)的氮肥，它可以促進(jìn)農(nóng)作植物的生長，從而提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。凈化后的磷石膏可與碳酸氫銨和氨氣反應(yīng)生成硫酸鉀，硫酸鉀也是一種優(yōu)質(zhì)的鉀肥，特別適用于忌氯經(jīng)濟(jì)作物，比如甘蔗、葡萄、西瓜等，在種植和培養(yǎng)過程中增施硫酸鉀會提高作物生長速度和產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)[12]。

3.3 磷石膏在新型材料方面的應(yīng)用

以磷石膏為原料，利用水熱法和常壓酸化法可制備出具有高強(qiáng)度的硫酸鈣晶須，硫酸鈣晶須不僅抗化學(xué)腐蝕、耐高溫，還具有優(yōu)良的韌性，硫酸鈣晶須與橡膠、塑料等聚合物間具有很強(qiáng)的親和力，因此硫酸鈣晶須可廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料及環(huán)境工程等行業(yè)[13]。以工業(yè)廢渣磷石膏為原料，可合成羥基磷灰石吸附材料，羥基磷灰石對高濃度的含鉛廢水有很好的吸附性，可減輕廢水污染程度，這不僅有助于提高磷石膏的資源利用，而且還是一種重金屬水污染處理的方法，有助于更好地保護(hù)環(huán)境[14]，羥基磷灰石還可以應(yīng)用在牙齒和骨組織修復(fù)上[6]。磷石膏可在溫度為800℃制備出強(qiáng)度和耐水性能非常優(yōu)越的Ⅱ型無水石膏膠結(jié)材，利用Ⅱ型無水石膏膠結(jié)材可以配制出具有快凝、早強(qiáng)等特點(diǎn)的硫酸鹽復(fù)合水泥和硅酸鹽-鋁酸鹽-硫酸鹽三元復(fù)合水泥[10]。磷石膏可與高分子材料通過熔融共混、溶液原位聚合、本體聚合、熱壓成型等方式制備出磷石膏/高分子復(fù)合材料，磷石膏/高分子復(fù)合材料是一種具有較好的機(jī)械性能和耐高溫等性能的新型綠色環(huán)保材料[15]。以磷β半水石膏為原料，礦渣為活性摻和料，水泥為堿性激發(fā)劑，制備了一種磷石膏-水泥-礦粉復(fù)合材料[16]。以副產(chǎn)磷石膏為原料可開發(fā)出新型充填膠凝材料，副產(chǎn)磷石膏成本低故而可以降低充填采礦成本，生成的新型材料不僅可以替代水泥，而且還能保護(hù)礦區(qū)環(huán)境，實現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用[17]。

3.4 磷石膏的其他應(yīng)用

磷石膏通過固化、改良處理，可以提高道路基層的抗裂性，解決傳統(tǒng)道路基層設(shè)計施工后易開裂的問題，提高路面使用壽命[18]。對于磷礦山采空區(qū)可以用磷石膏進(jìn)行填充，每年用來填充磷礦山采空區(qū)的磷石膏大約有100多萬噸。可用磷石膏來代替天然石膏制備出高效混凝土膨脹劑，不僅可以減少膨脹劑生產(chǎn)企業(yè)對不可再生資源的利用率，而且為磷礦業(yè)開辟了一條固體廢物資源化利用的新途徑[19]?？蓪⒘资嗵砑釉诘半u飼料中，檢測出來的氟含量并沒有超出食品安全標(biāo)準(zhǔn)允許的范圍，通過這樣的方式也可以提高磷石膏的利用率[5]。同時添加磷石膏和紅糖能夠促進(jìn)蚯蚓改良濱海鹽土，磷石膏的添加不僅會降低土壤PH，也會降低水溶性鈉離子和氯離子的含量[20]。

4 磷石膏的展望與建議

我國磷石膏資源化綜合利用率在不斷地上升，目前已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平，產(chǎn)品越來越多元化，隨著科研水平的提高，磷石膏的應(yīng)用批量也在逐漸增大，開發(fā)的途徑也越來越廣，初步實現(xiàn)了磷石膏廢棄物的循環(huán)利用，相信隨著中國技術(shù)水平的提高，磷石膏將會被更廣泛地運(yùn)用在各個領(lǐng)域，各類綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料會逐漸被開發(fā)出來，磷石膏的綜合利用率將得到很大的提高，進(jìn)而形成途徑廣、用量大、產(chǎn)品多元化的產(chǎn)業(yè)格局。通過對磷石膏的產(chǎn)生過程以及綜合利用現(xiàn)狀等各方面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中存在的問題，進(jìn)而提出一些建議：

（1）在技術(shù)上通過改善工藝、技術(shù)水平來改善磷酸生產(chǎn)管理，提高副產(chǎn)磷石膏的產(chǎn)品品質(zhì)，副產(chǎn)磷石膏質(zhì)量提高能創(chuàng)造有利的磷石膏資源化利用條件，從而繼續(xù)拓寬工業(yè)副產(chǎn)磷石膏綜合利用范圍，增加磷石膏綜合利用率，減少磷石膏在環(huán)境中的不斷堆積，從而減少對環(huán)境造成的污染。同時加快技術(shù)交流平臺建設(shè)，促進(jìn)先進(jìn)技術(shù)的推廣。

（2）在政策上嚴(yán)格控制磷石膏的品質(zhì)和排放量，規(guī)范磷石膏的堆存管理。根據(jù)中國磷石膏開發(fā)技術(shù)的實際發(fā)展情況，及時對應(yīng)享受優(yōu)惠政策的產(chǎn)品目錄進(jìn)行調(diào)整，并加大對磷石膏利用企業(yè)的扶持力度，制定優(yōu)惠的稅收政策減少工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制品企業(yè)的經(jīng)濟(jì)壓力，積極推動工業(yè)副產(chǎn)磷石膏制品進(jìn)入經(jīng)濟(jì)市場，降低磷石膏產(chǎn)品企業(yè)的融資、物流成本。

（3）在市場上推進(jìn)互聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)與磷石膏生產(chǎn)領(lǐng)域和消費(fèi)領(lǐng)域的深度融合，加大宣傳力度來提高磷石膏產(chǎn)品的接受度，加強(qiáng)對整個磷石膏利用行業(yè)的監(jiān)督，禁止企業(yè)之間惡性競爭，營造健康良好的商業(yè)環(huán)境。

結(jié)語

我國磷石膏資源化綜合利用率在不斷地上升，目前已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平，產(chǎn)品越來越多元化，隨著科研水平的提高，磷石膏的應(yīng)用批量也在逐漸增大，開發(fā)的途徑也越來越廣，初步實現(xiàn)了磷石膏廢棄物的循環(huán)利用，相信隨著中國技術(shù)水平的提高，磷石膏將會被更廣泛地運(yùn)用在各個領(lǐng)域，各類綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料會逐漸被開發(fā)出來，磷石膏的綜合利用率將得到很大的提高，進(jìn)而形成途徑廣、用量大、產(chǎn)品多元化的產(chǎn)業(yè)格局。