光致聚合物全息儲存材料的研究

崔瀚文

摘 要：本文闡述了光致聚合物全息儲存材料的組成、單體形成聚合物的反應(yīng)機(jī)理、光致聚合物膜層形成全息圖的機(jī)理；介紹了光致聚合物全息儲存材料的國內(nèi)外發(fā)展的現(xiàn)狀，并詳細(xì)分析了DuPont公司和Polaroid公司材料的優(yōu)點(diǎn)及其形成原因；討論了光致聚合物全息儲存材料的性能指標(biāo)，并根據(jù)其材料的特點(diǎn)，提出有希望提高其性能的解決方案。由于光致聚合物全息儲存材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，有望在下一代儲存材料中脫穎而出。

關(guān)鍵詞：光致聚合物；性能指標(biāo)；全息儲存

中圖分類號：TQ57 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

傳統(tǒng)的儲存材料，例如磁儲存，光盤儲存，其讀寫速度與儲存密度都已經(jīng)達(dá)到了極限，無法滿足下一代的需求。全息儲存在儲存密度和速度上有巨大潛力，因而是下一代高密度儲存最具有競爭力的儲存技術(shù)。高密度全息儲存實(shí)用化的關(guān)鍵在于能否獲得理想的高密度全息儲存材料。傳統(tǒng)的全息儲存材料，例如銀鹽材料，雖有較高的感光靈敏度和分辨率，但其衍射效率較低，且曝光后的濕法處理較為煩瑣；光折變晶體生長的條件較為苛刻，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；重鉻酸鹽凝膠的感光度較低。

而與其他全息儲存材料相比，光致聚合物具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如高靈敏度，單體分子反應(yīng)的高衍射效率，通過加入不同的光敏劑，具有不同波長的光譜響應(yīng)度，加工簡便，儲存穩(wěn)定，曝光后不需要濕法處理等，使其在眾多儲存材料中脫穎而出。

本文闡述了光致聚合物全息儲存材料的組成成分、光化學(xué)反應(yīng)原理、形成全息圖的機(jī)理，介紹了光致聚合物國內(nèi)外發(fā)展的現(xiàn)狀，并分析了其優(yōu)缺點(diǎn)及形成原因，詳細(xì)介紹了影響光致聚合物全息儲存材料性能的指標(biāo)，同時在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合其材料特性，提出了提高其性能指標(biāo)的措施。

1 光致聚合物的組成、反應(yīng)機(jī)理、形成全息圖的機(jī)理

1.1 光致聚合物的組成

一般的光致聚合物的基本構(gòu)造為單體、成膜劑、光敏劑、光引發(fā)劑和增塑劑等。單體是光致聚合物材料的重要組成部分，一般可由自由基和陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。成膜樹脂主要起支撐單體作用，并形成圖像。光敏劑能夠吸收特定波長的光，誘導(dǎo)光引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。光引發(fā)劑可以在接受刺激時產(chǎn)生自由基或陽離子，從而引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成疏密不同的區(qū)域。增塑劑可以讓單體與聚合物濃度梯度之間的擴(kuò)散更加充分，對信息的記錄與讀取效果有很好的促進(jìn)作用。各組分均為材料的重要組成部分，對材料的全息特性如衍射效率、靈敏度、機(jī)械物理性能、折射率調(diào)制度等有很大的影響。

1.2 光致聚合物的反應(yīng)機(jī)理

光致聚合物作為全息記錄材料是基于其具有光致聚合效應(yīng)，對于自由基型引發(fā)光致聚合物和陽離子型引發(fā)光致聚合物，光致聚合物的反應(yīng)機(jī)理略有不同。對于自由基型光致聚合物，其引發(fā)過程分為兩步，首先，光敏染料吸收特定波長的光，變成了激發(fā)態(tài)，然后激發(fā)態(tài)染料與引發(fā)劑的自由基結(jié)合產(chǎn)生兩個引發(fā)活性相同初級自由基，同時，光敏染料被漂白。第二步，初級自由基引發(fā)單體聚合形成了可不斷生長的聚合物自由基單元。在傳播過程中，單體不斷加進(jìn)生長的聚合物鏈中，進(jìn)而聚合高聚物。

陽離子引發(fā)的聚合反應(yīng)與自由基聚合反應(yīng)機(jī)理大體相同。不同之處在于光引發(fā)劑吸收光后產(chǎn)生陽離子，從而引發(fā)單體發(fā)生聚合。

1.3 形成全息圖的機(jī)理

以自由基引發(fā)型光致聚合物為例討論光致聚合物記錄材料反應(yīng)過程。對于光致聚合物全息記錄材料，在曝光前，感光層中的單體和成膜樹脂是均勻分布的。兩束相干光（一束物光、一束參考光）干涉形成亮暗條紋。材料在這種干涉條紋模式下曝光，亮條紋區(qū)的光引發(fā)劑首先引發(fā)單體發(fā)生連鎖鏈增長反應(yīng)。隨著單體轉(zhuǎn)化成高聚合物，曝光區(qū)的單體濃度變小，從而使曝光區(qū)與未曝光區(qū)的單體濃度形成梯度分布，促使未曝光暗區(qū)的單體向曝光區(qū)擴(kuò)散，聚合物在曝光區(qū)富集。由于單體和成膜劑的折射率不同，從而形成折射率調(diào)制，產(chǎn)生三維光柵，記錄下物體信息。

讀出時，用原來的參考光沿著相同角度照射全息圖，可以衍射出原來的物光，進(jìn)而能夠重現(xiàn)物光所攜帶的信息。

2 光致聚合物性能評價指標(biāo)

光致聚合物材料是全息存儲領(lǐng)域最有潛力的載體。通常評價光致聚合物材料性能主要指標(biāo)包括以下幾個方面：

2.1 感光光譜范圍

光致聚合物材料記錄全息數(shù)據(jù)主要通過特定光與記錄介質(zhì)之間的相互作用。每一種記錄介質(zhì)都有它特定的光子吸收帶，只有記錄光波長處于記錄介質(zhì)吸收光譜范圍，才能與記錄介質(zhì)發(fā)生相互作用，這個能與記錄介質(zhì)發(fā)生作用的光譜范圍定義為感光光譜范圍。選擇不同的光敏染料，可以使記錄介質(zhì)對不同波長的光子產(chǎn)生光敏感效應(yīng)。理想情況下，通過對光致聚合物材料適當(dāng)?shù)脑龈忻艋?，可以使光致聚合物材料的感光光譜范圍覆蓋整個可見光范圍。

2.2 感光靈敏度

指記錄介質(zhì)曝光后，其響應(yīng)的靈敏程度。在全息記錄領(lǐng)域，通常定義為材料的衍射光柵達(dá)到最大衍射效率時所需要的曝光強(qiáng)度，單位cm2/mJ。記錄介質(zhì)的感光靈敏度不僅影響數(shù)據(jù)或圖像記錄到存儲器的寫入能耗和寫入速度，而且直接對寫入設(shè)備的性能指標(biāo)提出了具體的要求，感光靈敏度越高，所需要的激光器功率越低，設(shè)備成本越低。

2.3 折射率調(diào)制度

光致聚合物在曝光后，單體在亮條紋區(qū)聚合，成膜劑在暗條紋區(qū)富集，因此，這兩個區(qū)域折射率不同。全息記錄是基于記錄介質(zhì)折射率的變化，而且記錄介質(zhì)的折射率變化越大，單位體積內(nèi)記錄介質(zhì)所能存儲的全息數(shù)據(jù)就越多。在光致聚合物材料曝光后亮條紋區(qū)即單體富集區(qū)域，折射率與單體折射率接近，在暗條紋區(qū)即成膜劑富集區(qū)，折射率與成膜劑的折射率相近，這兩個區(qū)域的差是形成全息圖樣折射率調(diào)制度的基礎(chǔ)。因此，折射率調(diào)制度與成膜劑和單體之間的折射率差密切相關(guān)，但是并不成線性相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)楣庵戮酆衔锊牧掀毓夂髥误w濃度的分布呈類正弦分布，而不是矩形波分布。endprint

2.4 衍射效率

只讀取光衍射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值，它對材料的影響主要包括以下兩個方面：一是影響信息重現(xiàn)時的亮度，二是決定單位體積內(nèi)存儲的數(shù)據(jù)密度。影響衍射效率的因素多樣，包括光致聚合物材料的厚度、組分的濃度、入射光強(qiáng)、物光和參考光的束比等，通過合理的工藝優(yōu)化和成分優(yōu)選，可顯著提高光致聚合物材料的衍射效率，理論上光致聚合物材料的衍射效率可達(dá)到100%，但由于材料內(nèi)部噪聲光柵的存在，衍射效率往往低于100%。

3 國內(nèi)外研究成果

DuPont公司采用丙烯酸與丙烯酸酯為單體、含氟聚合物為成膜劑，生產(chǎn)出藍(lán)、綠、紅以及全色光譜范圍內(nèi)的光致聚合物。其產(chǎn)品具有較大的折射率調(diào)制度。

Polaroid公司生產(chǎn)出環(huán)氧基光致聚合物，使用具有環(huán)氧基團(tuán)的單體，如環(huán)六氧基、環(huán)氧丙基等，聚合反應(yīng)是基于陽離子光引發(fā)劑的開環(huán)反應(yīng)，其產(chǎn)品特點(diǎn)是具有較高的感光靈敏度。

國內(nèi)在光致聚合物全息記錄材料方面的研究起步較晚，自20世紀(jì)80年代以來，中科院理化所、中科院上海光機(jī)所、四川大學(xué)等單位開展了一系列研究。其中，中科院理化所開發(fā)的環(huán)氧基光致聚合物具有幾何尺寸穩(wěn)定、厚度可控性強(qiáng)、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，但是分辨率和衍射效率不高；上海光機(jī)所的黃明舉開發(fā)了綠敏以及紅、綠雙波長敏化材料，制備出聚乙烯醇/丙烯酰胺體系的樣品，材料的最大衍射效率在普通工作條件下超過60%，若工作條件控制嚴(yán)格，則衍射效率能夠超過90%，靈敏度低于100mJ/cm2。河南大學(xué)在繼承中科院上海光機(jī)所的研究基礎(chǔ)上，在普通光致聚合物體系中加入TiO2、Fe3O4、Mg（OH）2、Au、Al2O3等納米粒子摻雜，改善了光致聚合物薄膜的反應(yīng)收縮性，使其皺縮率下降到0.8%，衍射效率更容易提高90%以上，但是，這些粒子分布均勻性不好，容易產(chǎn)生粒子團(tuán)聚，嚴(yán)重?fù)p害材料的光學(xué)特性，并且粒子本身不吸收可見光譜，僅僅參與反應(yīng)的動力學(xué)過程，光致聚合物材料的感光靈敏度并未得到提高；四川大學(xué)的朱建華教授開發(fā)了基于PVA/AA的綠敏光致聚合物，感光靈敏度達(dá)到了45mJ/cm2，衍射效率達(dá)到85%。

從國內(nèi)外各種產(chǎn)品對比來看，產(chǎn)品指標(biāo)差異體現(xiàn)在感光靈敏度、衍射效率和折射率調(diào)制度。DuPont系列產(chǎn)品和Polaroid產(chǎn)品相比，折射率調(diào)制度高，但是感光靈敏度略低，尤其是紅敏光致聚合物，最優(yōu)感光靈敏度僅有200mJ/cm2，這是由于紅光光子能量較低。但是Polaroid公司的感光靈敏度較高，與DuPont公司采用的自由基型引發(fā)體系相比，Polaroid采用自由基/陽離子協(xié)同引發(fā)體系，獨(dú)特的性能優(yōu)勢。國內(nèi)所采用的光引發(fā)體系采用自由基型引發(fā)體系或陽離子型引發(fā)體系，自由基引發(fā)體系感光范圍涵蓋藍(lán)、綠、紅各個波段，陽離子型引發(fā)體系感光波長范圍較短，很難達(dá)到550nm以上，尤其針對紅光，光敏性差。

4光致聚合物展望

折射率調(diào)制度和感光靈敏度是光致聚合物兩個重要的指標(biāo)，且與光致聚合物的組成有著十分重要的關(guān)系。折射率調(diào)制度與單體和成膜劑的折射率差值有著密切的關(guān)系，且低折射率的成膜劑和高折射率的單體相結(jié)合，可得到高折射率調(diào)制度的光致聚合物材料。目前，很多高折射率的單體應(yīng)運(yùn)而生，但是采用的成膜劑（最常用）聚乙烯醇（折射率1.52）、環(huán)氧樹脂（折射率>1.50）等折射率都較高，難以滿足要求，而用于光致聚合物的低折射率成膜劑合成制備仍然是一個難點(diǎn)問題?？上攵谖磥砗铣沙龅驼凵渎是蚁嗳菪暂^好的成膜劑將成為光致聚合物材料領(lǐng)域一個重大突破。

研究發(fā)現(xiàn)，紅光由于波長長，能量低，相同的條件下，藍(lán)光和綠光匹配的光引發(fā)體系容易滿足光致聚合物感光靈敏度的要求，但是，紅光匹配的光引發(fā)體系制備的光致聚合物感光靈敏度依然很低，嚴(yán)重限制了全色全息圖像記錄的實(shí)現(xiàn)。因此，提高光致聚合物在紅光下的靈敏度是實(shí)現(xiàn)全色感光光致聚合物制備的前提。而采用三元引發(fā)體系，一方面能夠提高自由基引發(fā)劑的供電子能力和質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，另一方面能夠抑制電子逆轉(zhuǎn)移過程，從而提高引發(fā)體系的引發(fā)效率。因此，開發(fā)自由基/陽離子協(xié)同引發(fā)體系，是提高光致聚合物感光靈敏度的重要方法。然而研究表明，陽離子引發(fā)體系存在較強(qiáng)的暗反應(yīng)，在光致聚合物有濕膜向干膜干燥的過程中，其三元體系之間已經(jīng)發(fā)生了很強(qiáng)的副反應(yīng)，進(jìn)而降低其折射率調(diào)制度。因此，如何提高三元光引發(fā)體系穩(wěn)定性，將是重點(diǎn)考慮的問題。

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