加氫工藝降低150BS光亮油濁點(diǎn)的研究

馬莉莉，蔡烈奎，張翠偵

(1.中國石油大學(xué)(華東),山東 青島 266580；2.中海油煉油化工科學(xué)研究院)

國內(nèi)潤滑油高壓加氫裝置生產(chǎn)的150BS光亮油存在儲存時變渾濁甚至出現(xiàn)大量絮狀物的現(xiàn)象，測試其濁點(diǎn)一般在5～15 ℃，極大地影響了產(chǎn)品的外觀，降低了用戶對產(chǎn)品的信任度。高黏度潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)時也存在同樣的問題，濁點(diǎn)在16 ℃左右[1]。根據(jù)中國石油天然氣集團(tuán)公司加氫潤滑油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，高黏度基礎(chǔ)油濁點(diǎn)一般要求不高于-5 ℃，根據(jù)實際潤滑油運(yùn)輸及儲存情況，濁點(diǎn)低于-5 ℃時油品不會有明顯的渾濁現(xiàn)象。

黃韜等[2-3]研究了中國石油克拉瑪依石化分公司150BS加氫基礎(chǔ)油(KH150BS)在低溫下產(chǎn)生絮狀物的原因，結(jié)果表明，KH150BS基礎(chǔ)油中的絮狀物是一些相對分子質(zhì)量(617～819)較大和凝點(diǎn)較高的烴類化合物。這些烴類化合物主要由較長碳鏈、較低支化度(0.138 3～0.343 6)的鏈烷烴和大量的環(huán)數(shù)較低、帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴組成。在靜止和冷卻的條件下，這些碳?xì)浠衔镄纬梢粋€膠狀的網(wǎng)絡(luò)，將油包在其中，最后擴(kuò)散到整個油中形成絮狀物。采用溶劑脫除絮狀物后，150BS的低溫性能明顯變好，其它主要性能沒有明顯變化。

韓鴻等[4]對異構(gòu)脫蠟工藝生產(chǎn)的光亮油中絮狀物的組成進(jìn)行了研究，分析結(jié)果表明，影響濁點(diǎn)的主要物質(zhì)是異構(gòu)化程度較低的單甲基的直鏈烴和部分帶有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴。與上述黃韜等人的研究結(jié)果基本相同。

對于降低高黏度基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)從而解決其絮狀物的問題，國內(nèi)期刊鮮有報道。中國專利CN101942336A[5]介紹了采用加氫異構(gòu)化-非對稱裂化降低高黏度潤滑油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)的方法，以ZSM-22/ZSM-23，ZSM-23/ZSM-22，ZSM-23/SAPO-11，ZSM-22/SAPO-11，ZSM-5/SAPO-11，EU-1/SAPO-11復(fù)合分子篩為催化劑，可以將高黏度基礎(chǔ)油濁點(diǎn)降低到-5 ℃以下；中國專利CN102085488[6]介紹采用MFI-MCM復(fù)合分子篩可以將高黏度基礎(chǔ)油濁點(diǎn)降低到-25 ℃以下；中國專利CN1690175[7]介紹采用酮苯脫蠟添加脫絮助劑的辦法可生產(chǎn)濁點(diǎn)為-10 ℃以下的高黏度基礎(chǔ)油。中國專利CN1524929[8]介紹采用溶劑脫蠟與異構(gòu)脫蠟組合工藝降低高黏度基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的方法，其異構(gòu)脫蠟采用ZAP，SAPO-11，SAPO-41，SAPO-48，ZSM-22，ZSM-23，SSZ-32等組合分子篩為催化劑。美國雪弗龍公司介紹了采用EU-1分子篩催化劑和ZSM-48或SSZ-32等分子篩的組合形成的催化劑降低了光亮油的濁點(diǎn)。

從目前的專利來看，降低高黏度潤滑油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)有兩個途徑：一是分子篩的組合形成復(fù)合分子篩異構(gòu)脫蠟催化劑；二是采用加氫與酮苯脫蠟組合工藝、酮苯脫蠟添加助劑來降低高黏度潤滑油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)。異構(gòu)脫蠟復(fù)合分子篩主要從ZSM和SAPO系列擇形分子篩中選擇。

本研究選用SAPO-11，ZSM-5，MCM-41分子篩經(jīng)適當(dāng)改性后分別制成催化劑，并通過催化劑組合來進(jìn)行全加氫工藝降濁點(diǎn)研究，以解決150BS光亮油濁點(diǎn)的問題。

1 原料性質(zhì)

采用丙烷脫瀝青裝置生產(chǎn)的輕脫油為原料，進(jìn)行高壓加氫處理試驗。高壓加氫工藝條件為：反應(yīng)壓力15 MPa，反應(yīng)溫度383 ℃，體積空速0.35 h-1，氫油體積比1 000∶1。輕脫油及其拔出汽油組分后的加氫處理生成油性質(zhì)見表1。

表1 輕脫油及其加氫處理生成油性質(zhì)

由表1可知：輕脫油經(jīng)過高壓加氫處理并拔出汽油組分后，其黏度、密度、硫和氮含量大幅度下降，黏度指數(shù)、飽和烴含量大幅度上升，傾點(diǎn)有所降低，這是因為其還含有柴油、輕質(zhì)潤滑油等輕質(zhì)組分；其硫、氮含量在5μg/g左右，基本達(dá)到貴金屬異構(gòu)脫蠟裝置原料的指標(biāo)要求。

2 單催化劑降凝試驗

制備了4種不同性質(zhì)的催化劑DL，DK，DW，DS，其中DL、DK為貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑，DL的主要活性組分采用改性后的SAPO-11分子篩，DK的主要活性組分采用改性后的ZSM-5和MCM-41復(fù)合分子篩；DW、DS為硫化態(tài)臨氫降凝催化劑，DW的主要活性組分采用適度改性的ZSM-5分子篩，DS的主要活性組分采用深度改性的ZSM-5分子篩。催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。

表2 4種催化劑的主要物化性質(zhì)

采用上述輕脫油加氫處理生成油為原料進(jìn)行異構(gòu)脫蠟試驗，試驗編號分別為DL1，DL2，DL3，DK1，DK2，DK3，DW1，DW2，DW3，DS1，DS2，DS3，試驗數(shù)據(jù)見表3和表4。

表3 貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑降濁點(diǎn)試驗結(jié)果

表4 硫化態(tài)臨氫降凝催化劑降濁點(diǎn)試驗結(jié)果

由表3和表4可知：①兩種貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑對輕脫油加氫處理生成油的降凝作用非常明顯，在選擇的反應(yīng)條件下，不小于460 ℃餾分的傾點(diǎn)都比較低，滿足150BS光亮油對傾點(diǎn)不大于-9 ℃的要求，但對150BS光亮油的濁點(diǎn)降低效果不明顯。對DL催化劑而言，傾點(diǎn)濁點(diǎn)溫差在30 ℃左右；對DK催化劑而言，傾點(diǎn)濁點(diǎn)溫差在20 ℃左右。②兩種貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑的反應(yīng)溫度差距較大，DK催化劑在目的產(chǎn)品收率、降濁點(diǎn)能力方面明顯好于DL催化劑。③兩種硫化態(tài)臨氫降凝催化劑對丙烷輕脫油加氫處理生成油的降凝作用非常明顯，在選擇的反應(yīng)條件下，傾點(diǎn)都滿足150BS光亮油對傾點(diǎn)不大于-9 ℃的要求，但對150BS光亮油的濁點(diǎn)降低效果不理想。對DW催化劑而言，傾點(diǎn)與濁點(diǎn)溫差在17 ℃左右；對DS催化劑而言，傾點(diǎn)與濁點(diǎn)溫差在16 ℃左右，兩種臨氫催化劑降濁點(diǎn)效果相當(dāng)。④兩種硫化態(tài)降凝催化劑反應(yīng)溫度差距較大，兩者皆以改性ZSM-5分子篩為主要擇形組分，但改性程度不同，DW為淺度水蒸氣改性脫鋁，故反應(yīng)溫度較低。⑤4種催化劑在各自適宜的操作條件下，都沒有很好地解決150BS光亮油的濁點(diǎn)問題。

3 組合催化劑降濁點(diǎn)試驗

3.1 異構(gòu)脫蠟催化劑組合

將DL和DK催化劑以適當(dāng)比例組合，進(jìn)行降低濁點(diǎn)試驗。在試驗過程中原料輕脫油加氫處理生成油先經(jīng)過DL催化劑后經(jīng)過DK催化劑，反應(yīng)條件及試驗結(jié)果見表5。

表5 異構(gòu)脫蠟催化劑組合試驗結(jié)果

由表5可知：①異構(gòu)脫蠟催化劑組合取得了較好的降凝和降濁點(diǎn)的效果。在反應(yīng)溫度(DL/DK)為345/290 ℃、體積空速(DL/DK)為1.2/0.6 h-1的條件下，目的產(chǎn)品的濁點(diǎn)可達(dá)到-13 ℃；反應(yīng)溫度(DL/DK)為345/290 ℃、體積空速(DL/DK)為2.0/1.0 h-1時目的產(chǎn)品的濁點(diǎn)為-1 ℃，采用組合催化劑得到的產(chǎn)品濁點(diǎn)比采用單一異構(gòu)脫蠟催化劑得到的產(chǎn)品濁點(diǎn)要低。②與采用單異構(gòu)脫蠟降凝催化劑相比，采用組合催化劑得到的目的產(chǎn)品質(zhì)量基本沒有變化，收率也基本相當(dāng)。

3.2 硫化態(tài)降凝催化劑和異構(gòu)脫蠟催化劑組合

將DW和DL催化劑以適當(dāng)比例組合，進(jìn)行硫化態(tài)臨氫降凝和異構(gòu)脫蠟組合工藝降濁點(diǎn)試驗。在試驗過程中原料輕脫油加氫處理生成油先經(jīng)過DW催化劑后再經(jīng)過DL催化劑，反應(yīng)條件及試驗結(jié)果見表6。

表6 硫化態(tài)降凝催化劑和異構(gòu)脫蠟催化劑組合試驗結(jié)果

由表6可知：①經(jīng)過硫化態(tài)臨氫降凝和貴金屬異構(gòu)脫蠟組合工藝處理后，目的產(chǎn)品的傾點(diǎn)、濁點(diǎn)大幅度下降，濁點(diǎn)與傾點(diǎn)的差距減小，提高異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度后，傾點(diǎn)與濁點(diǎn)的差距縮小到5 ℃；②硫化態(tài)催化劑降凝后，產(chǎn)物的傾點(diǎn)在-14 ℃左右，進(jìn)一步異構(gòu)脫蠟時，在355 ℃的反應(yīng)溫度下，空速對傾點(diǎn)、濁點(diǎn)的影響不大，但收率損失較大，濁點(diǎn)達(dá)到-18 ℃時與未異構(gòu)脫蠟前收率相比下降了約5百分點(diǎn)；③組合工藝可以降低產(chǎn)物的濁點(diǎn)，濁點(diǎn)達(dá)到-5 ℃時目的產(chǎn)品收率損失2百分點(diǎn)左右，此組合工藝在實現(xiàn)工業(yè)化時因催化劑對循環(huán)氫要求不同，需要兩套裝置來運(yùn)行，存在操作費(fèi)用高的缺點(diǎn)。

從試驗室得到的油品顏色來看，異構(gòu)脫蠟后油品顏色發(fā)綠，估計與反應(yīng)溫度較高有一定關(guān)系，需要采用貴金屬精制以改善油品顏色和安定性。

4 結(jié) 論

(1)單獨(dú)的貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑和硫化態(tài)臨氫降凝催化劑對降低150BS光亮油基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)都可以達(dá)到指標(biāo)要求，對于濁點(diǎn)改善都不理想，臨氫降凝催化劑對濁點(diǎn)改善略優(yōu)于貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑。

(2)采用兩種貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑組合，可以大幅度降低150BS光亮油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量和收率都沒有明顯變化，工業(yè)實施時需要考慮反應(yīng)溫度控制的問題。

(3)硫化態(tài)臨氫降凝催化劑和異構(gòu)脫蠟催化劑組合可以大幅度降低150BS光亮油基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)，但存在收率損失和裝置投資大的問題。

(4)不同分子篩構(gòu)成異構(gòu)脫蠟催化劑的組合是降低150BS光亮油基礎(chǔ)油濁點(diǎn)的一種有效辦法。

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