耐高溫玻纖布/環(huán)氧半固化片的制備與性能研究

李楨林，張雪平，陳文求，范和平

（華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

0 引言

半固化片也稱粘結(jié)片（prepreg，簡稱PP片），通常是指由玻纖布浸漬樹脂膠液，再通過烘烤制成的固態(tài)膠片。在一定的溫度和壓力下，該膠片中的樹脂膠具有流動性，能夠快速固化并將需要粘接的材料結(jié)合在一起形成絕緣層［1-2］。PP片是多層板生產(chǎn)中的主要材料之一，主要由樹脂和增強材料組成，增強材料又分為玻纖布、紙基、復(fù)合材料等幾種類型，多層印制板所使用的半固化片大多是采用玻纖布做增強材料［3-8］。隨著電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，PP片市場非常廣闊，據(jù)統(tǒng)計2016年各類半固化片銷售收入高達57.557億元，超過各類覆銅板銷售收入的1/7，并以9.0%的年增長率高速增長［9］。目前市場上國產(chǎn)的PP片性能相對較差，集中反映在無鉛焊接回流焊288℃的爆板率偏高，溢膠量偏大，掉塵量偏大。高性能的PP片主要依靠韓國、日本的同類進口產(chǎn)品，其價格十分高昂，幾乎是國產(chǎn)品牌的2～3倍。本研究以增韌的環(huán)氧膠作膠液浸漬玻纖布，烘烤去除溶劑后制成PP片。

1 實驗部分

1.1 主要原料

耐高溫型環(huán)氧膠液，華爍科技股份有限公司；電子級玻纖布，型號1080，無錫市富仕德特種玻璃纖維有限公司；聚酰亞胺薄膜（PI）25 μm，溧陽華晶電子材料有限公司；單面覆銅板，型號SIT-100520TF，華爍科技股份有限公司；鋁板，牌號3003，無錫益宏源金屬材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備

裁板機，型號Q01-1×1000，福建省中泰集團公司；熱壓機，型號YX-25，上海西瑪偉力橡塑機械有限公司；可焊性測試儀，型號KH23，廣東正業(yè)科技股份有限公司；剝離強度測試機，型號BL12，廣東正業(yè)科技股份有限公司；二次元影像測量儀，型號RS-2010，昆山瑞視儀器設(shè)備有限公司；TMA熱機械分析儀，型號TMA Q400，美國TA公司。

1.3 制備工藝

根據(jù)實驗要求配制適量的耐高溫型環(huán)氧膠液，置于浸膠槽中，把寬度26 cm的玻纖布均勻通過浸膠槽，在經(jīng)過兩節(jié)約2 m長的烘道，第一節(jié)烘道控溫65～70℃，第二節(jié)烘道控溫90～100℃，使浸膠玻纖布在烘道中保持5 min，出烘道后即制成PP片樣品。根據(jù)需要在烘箱中烘烤處理，直到達到所要求的溢膠量為止。

1.4 測試與表征

1.4.1 膠液凝膠化時間 首先將膠液于60℃除去絕大部分溶劑，然后取少量該膠液在凝膠化時間測定儀上測試相應(yīng)溫度下的凝膠化時間。

1.4.2 掉塵率 將PP樣品單獨完全固化（170℃常壓固化1 h）后，裁成3張100 mm×100 mm大小樣片，使用裁切刀平行裁切為90 mm長、3～4 mm寬的樣片30條，抖動10次后使用分析天平測試裁切前后的質(zhì)量。計算方法如下：

以3張樣品的測量結(jié)果取平均值表示最終的掉塵率。

1.4.3 溢膠量 取60 mm×120 mm大小的樣品和PI膜對邊貼合后過塑，在沖模機中打出兩排孔。再將打孔后的PP片膠面用淋膜紙襯墊后過塑，再在170℃下以0.6 MPa的壓力固化1 h，取出冷卻至室溫。然后將樣品放到200倍顯微鏡下觀察，記錄膠液溢出孔邊緣的距離數(shù)值，最后計算出算術(shù)平均值，即得到該PP片的溢膠量。

1.4.4 剝離強度 將PP樣品粘接不同的材料，并在170℃下以0.6 MPa的壓力固化1 h，參照IPC-TM-650測試方法手冊的2.4.9測試。

1.4.5 耐錫焊性 取1.4.4粘接不同材料并完全固化的樣品，參照IPC-TM-650測試方法手冊的2.4.9測試。1.4.6 尺寸穩(wěn)定性 取未固化的PP片樣品，參照IPC-TM-650測試方法手冊的2.4.4測試。

1.4.7 熱膨脹系數(shù) 取長度為15.5 mm的未固化PP片樣品，在TMA熱機械分析儀上測試，溫度20～200℃，測試條件：N2氣氛下，升溫速率5℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠液的凝膠化時間

凝膠化時間（GT）是表征預(yù)聚樹脂的固化反應(yīng)性最直接指標之一，它對PP片生產(chǎn)中的烘道爐溫、車速的控制，以及后續(xù)使用（即層壓板壓制）階段的加熱溫度、壓力、時間的控制等都是重要的參考依據(jù)。本實驗通過試驗不同溫度下GT值的變化情況來分析PP片中樹脂的固化特性。GT短時，要求上膠車速要快，干燥溫度應(yīng)較低；GT長時，則要求上膠車速要慢，干燥溫度應(yīng)較高。圖1顯示了膠液在不同溫度下的凝膠化時間測試結(jié)果。結(jié)果表明：隨溫度的升高，GT值變短，反應(yīng)速率加快。此外，測試表明樹脂在常溫下具有良好的均相貯存穩(wěn)定性，保證預(yù)聚樹脂有足夠長的適用期，而在高溫下又有較好的反應(yīng)性便于固化加工。

圖1 膠液的凝膠化時間-溫度關(guān)系圖Fig.1 Relationship of gelation time of adhesive and temperature

2.2 PP片的掉塵率測試

由于電子產(chǎn)品在制造、生產(chǎn)過程中對室內(nèi)空氣環(huán)境和品質(zhì)的要求極為嚴格，要求嚴格控制微粒和浮塵。而普通的PP片在加工的過程中會出現(xiàn)掉塵現(xiàn)象［10］，掉塵不僅影響凈化車間的潔凈度，還會對線路板性能造成影響，因此PP片的掉塵問題直接影響電子車間的凈化度。根據(jù)這一特性調(diào)整了改性環(huán)氧膠中彈性體含量，開發(fā)出掉塵率極低的PP片，平均掉塵率僅為0.06%，相比目前電子廠常用的某進口品牌PP的掉塵率0.4%有非常明顯的降低。

2.3 PP片的溢膠量測試

無論是純膠片還是PP片都是半固化的膠片，在熱壓成型時都會發(fā)生形變和流動［11-12］。其中，熱壓時膠液適當(dāng)?shù)牧鲃佑欣谄湓诒徽辰踊谋砻娴慕欁饔煤吞畛渚€路間的縫隙，能夠起到增加成品的粘接強度，保護線路不會漏電。但是熱壓時膠液流動性太好（即溢膠量過大）就會覆蓋焊盤進而減小其有效面積，最終影響焊接的可靠性，或者影響成品的邊緣厚度。因此電子廠要求PP片溢膠量要盡量小，且粘接強度要盡量大。但通常情況下是溢膠量小了，粘接強度也會變小，而且當(dāng)溢膠量小于某一值時，粘接強度會大幅降低。

本研究開發(fā)的厚度為80 μm的PP片在45℃的烘箱中處理的溢膠量和剝離強度值如表1所示。

表1 PP片溢膠量處理對粘接強度和耐錫焊性能的影響Tab.1 Effects of adhesive flow on bonding strength and on resistance to soldering of the prepregs

客戶的使用要求通常為：溢膠量≤0.15 mm；剝離強度≥1.0 N/mm，耐焊錫通過288℃/10 s。本研究的PP片處理72 h后，剝離強度雖然較大，但耐錫焊性已經(jīng)不能滿足要求了。因此，該PP片的溢膠量控制在0.06～0.08 mm比較好，此時其剝離強度較大。而相同厚度的某進口同類產(chǎn)品的剝離強度為1.3 N/mm時，其溢膠量達到0.08～0.16 mm。

2.4 PP片對不同材料的粘接性能

由于使用要求和結(jié)構(gòu)組成的不同，軟硬結(jié)合板在制造過程中會遇到PP片粘接不同的材料。而不同的材料由于其本身的性能和表面處理的方式不一樣，導(dǎo)致它們的粘接性能有很大的區(qū)別。而性能優(yōu)異的PP片產(chǎn)品就應(yīng)該對可能粘接到的材料均有較好的粘接強度。本文分別使用PP片對不同的PI膜、銅箔、鋁板和撓性覆銅板進行了粘接測試，對比了相同或不同材料間粘接性能的區(qū)別。其中PI膜分別為溧陽華晶的25 μm PI膜、韓國SKC 25 μmPI膜和日本鐘淵12.525 μm PI膜；銅箔有福田的電解銅箔和壓延銅箔（光面）；單面覆銅板有臺虹無膠單面覆銅板和華爍有膠單面覆銅板。同時，單面覆銅板的粘接面分別為PI面和銅箔面。在溫度170℃和壓力0.6 MPa下熱壓成型1 h，在保證PP片的溢膠量均為0.06 mm，且耐錫焊全部通過的前提下，PP粘接不同材料的剝離強度測試結(jié)果如表2所示。除無膠單面覆銅板（PI面）以及壓延銅箔（光面）外，PP粘接其余材料的剝離強度均大于1.0 N/mm，而行業(yè)內(nèi)對粘接上述兩種材料的剝離強度值大于0.6 N/mm就能得到認可。

表2 PP片對不同材料的粘接性能Tab.2 Bonding properties of the prepreg to various materials

2.5 PP片的尺寸穩(wěn)定性

從軟硬結(jié)合板的結(jié)構(gòu)上看，PP片是軟板和硬板中間的連接部分。而硬板和軟板的熱收縮系數(shù)一般差異較大，其中前者的熱收縮系數(shù)相對較小，后者的收縮系數(shù)相對較大，因此如果PP片的熱收縮過大會影響軟板形變和對位不齊的問題，故而客戶傾向于選擇熱收縮性較小的PP片產(chǎn)品。而PP片是由玻纖布浸漬環(huán)氧樹脂等高分子材料而得，后者一般具有較大的熱收縮性。

本研究中通過添加適當(dāng)?shù)奶盍蟻斫档湍z片的熱收縮性，進而降低PP片的熱收縮率。通過測試PP片樣品在一定溫度下烘烤前相應(yīng)時間后，在不同方向上的尺寸收縮率來表征其熱收縮情況。其中170℃固化1 h后，縱向收縮率（TD）為0.024%，橫向收縮率（MD）為0.063%；固化后的樣品放置1 d以上后，再經(jīng)175℃烘烤0.5 h后測試，TD為0.19%，MD為0.03%。

2.6 PP片的熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)（CTE）是指物質(zhì)在熱脹冷縮效應(yīng)作用之下，幾何特性隨著溫度的變化而發(fā)生變化的規(guī)律性系數(shù)。通過測試PP片的CTE更能直觀看出PP受熱脹縮的特性。制備PP片樣品長度為15.5 mm，測試20～200℃范圍的線性膨脹系數(shù)如圖2所示。測試結(jié)果表明20～200℃內(nèi)其線性膨脹系數(shù)為1.43×10-5。

圖2 PP片的熱膨脹系數(shù)結(jié)果圖Fig.2 Coefficient of thermal expansion of the prepreg

2.7 PP片的綜合性能

為了解PP片的實際使用情況，在深圳某FPC廠家進行軟硬結(jié)合板的打板測試，并將其與該廠現(xiàn)用J公司的PP片進行對比，具體的測試結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出華爍研發(fā)的PP片和J公司的產(chǎn)品大部分性能指標接近，僅剝離強度為1.5 N/mm，低于J公司產(chǎn)品的2.1 N/mm，而本行業(yè)的標準值是1.05 N/mm。耐熱性方面華爍PP片有明顯的優(yōu)勢，288℃浸錫300 s仍然合格，而J公司的產(chǎn)品70 s就發(fā)生爆板。溢膠量方面華爍PP片也有較大的優(yōu)勢，客戶測試其溢膠量基本為零，而J公司產(chǎn)品的溢膠量達到0.8～1.1 mm。此外，華爍PP片在吸水率方面也比J公司的略小，這對控制軟硬結(jié)合板制備過程中因吸濕造成的爆版極為有利。本次試驗中，華爍多批PP片樣品在未進行預(yù)烘的前提下均可制備出性能合格的產(chǎn)品，而J公司產(chǎn)品需要進行預(yù)烘才能達到同樣的效果。

表3 華爍公司與J公司PP片綜合性能對比Tab.3 Comprehensive performance comparisons of the prepregs from Haiso company and from J company

3 結(jié)語

本研究采用的PP片是用增韌的環(huán)氧膠作膠液浸漬玻纖布，烘烤去除溶劑后制成，具備很好柔韌性，主要用于多層印制電路板或軟硬結(jié)合板制造過程中的粘接材料。通常情況下粘接層厚度要求在50 μm以下時多采用純膠片粘接，選擇粘接層厚度在50 μm以上時多采用PP片粘接。相比于傳統(tǒng)的純膠片材料，這種含玻纖布增強的半固化PP片，在保證良好粘接強度的前提下，其熱尺寸穩(wěn)定性以及高耐熱性能有明顯的優(yōu)勢。制備的PP片厚度為80 μm，溢膠量低至0.06 mm，刀切掉粉損失率僅為0.06%，固化后的剝離強度（PI/PI）大于1.0 N/mm，XY方向的CTE僅為15.2 ppm/℃，且吸水率低，在310℃錫浴中耐受時間大于300 s。該PP片能很好地滿足軟硬結(jié)合板粘接性能要求，操作工藝性良好，可靠性高。多項性能優(yōu)于韓國同類產(chǎn)品，鑒于PP片產(chǎn)品在近年市場需求火熱且增長迅猛，因此本研究開發(fā)的高性能PP片具有良好的應(yīng)用前景。

選擇合適的玻纖布，將其浸漬改性的耐高溫環(huán)氧樹脂膠液，經(jīng)烘除溶劑后制得一種耐高溫的PP片。通過一系列測試后發(fā)現(xiàn)：用該膠液浸漬玻纖布制備PP片具有較好的加工操作性；所得PP片的掉塵率僅為0.06%，溢膠量低至0.06 mm，均明顯低于進口的同類產(chǎn)品；此外，其對不同材料均具有較大的粘接強度，且其尺寸穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)均較小，通過電路板生產(chǎn)公司的測試能夠滿足軟硬結(jié)合板的制造要求。

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