釩鈦磁鐵礦直接還原技術(shù)研究進(jìn)展

吳世超， 孫體昌， 李小輝， 韓吉財(cái)， 張 樂(lè)， 劉偉然

(北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院， 北京 100083)

釩鈦磁鐵礦是一種含釩、鈦、鐵和其它有價(jià)元素如鈧、鉻、鈷、銅、鎳等多種元素共生的復(fù)合礦，因而釩鈦磁鐵礦具有很高的利用價(jià)值[1-3]。釩鈦磁鐵礦資源主要分布在俄羅斯、南非和中國(guó)，我國(guó)釩鈦磁鐵礦資源主要分布在四川攀西地區(qū)和河北承德地區(qū)[4-5]。其中，釩具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，因而被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，廣泛用于航空航天、機(jī)械制造、化學(xué)電池和橋梁等領(lǐng)域[6-7]。鈦由于具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、耐高溫、耐腐蝕以及高強(qiáng)度等優(yōu)良特性，被稱為“太空金屬”，廣泛用于航空航天、醫(yī)學(xué)、軍事等方面[8]。

因此，高效利用釩鈦磁鐵礦資源和綜合回收釩、鈦、鐵元素刻不容緩，為了有效地綜合回收與利用釩鈦磁鐵礦資源，許多學(xué)者進(jìn)行了研究，主要采用磁選、浮選、重選以及聯(lián)合工藝[9-15]獲得釩鈦磁鐵礦精礦，然后進(jìn)入高爐- 轉(zhuǎn)爐進(jìn)行冶煉，但該工藝存在明顯的弊端：高爐渣中的鈦無(wú)法回收利用，造成了鈦資源的浪費(fèi)。該流程需消耗大量的焦炭資源。此外，高爐轉(zhuǎn)爐流程較長(zhǎng)、能耗較高，這些缺點(diǎn)給高爐煉鐵帶來(lái)了不利的影響[16]。

針對(duì)上述問(wèn)題，許多學(xué)者對(duì)直接還原技術(shù)做了研究，直接還原技術(shù)的還原劑可不使用焦炭，這就為煉鐵帶來(lái)廣闊的空間，具有良好的前景。直接還原技術(shù)種類很多，主要有回轉(zhuǎn)窯法、轉(zhuǎn)底爐法、豎爐法、流化床法以及隧道窯法[17-21]等。

基于當(dāng)前直接還原技術(shù)的快速發(fā)展，已在釩鈦磁鐵礦資源利用方面取得了很大進(jìn)步。本文介紹當(dāng)前幾種典型的直接還原技術(shù)，將直接還原工藝分為兩種：先提鐵的工藝和先提釩工藝，通過(guò)對(duì)比和分析直接還原技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀和特點(diǎn)，為今后釩鈦磁鐵礦資源綜合利用提供參考。

1 先提鐵的工藝

根據(jù)目前的研究，本文將先提鐵的工藝分為：直接還原- 電爐法和直接還原- 磁選法。

1.1 直接還原- 電爐法

直接還原- 電爐法是以釩鈦磁鐵礦精礦在還原設(shè)備中進(jìn)行直接還原，得到的還原產(chǎn)品在電爐內(nèi)進(jìn)行深還原，使釩進(jìn)入鐵水，而鈦留在渣相中。根據(jù)還原設(shè)備不同可分為：轉(zhuǎn)底爐- 電爐法、回轉(zhuǎn)窯- 電爐法和豎爐- 電爐法。

1.1.1 轉(zhuǎn)底爐- 電爐法

劉功國(guó)[22]等采用釩鈦磁鐵礦“轉(zhuǎn)底爐直接還原- 電爐深還原- 含釩鐵水提釩- 含鈦爐渣提鈦”的工藝流程，釩、鈦、鐵元素回收率分別為43.82%、72.65%和90.77%。

四川龍蟒集團(tuán)采用該工藝進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，獲得的直接還原鐵金屬化率在70%～80%，電爐富鈦渣TiO2品位可達(dá)到50%左右，富鈦渣的商業(yè)價(jià)值已接近或等同于鈦精礦[23]。

對(duì)比高爐流程和其它流程，此工藝有效地回收了釩鈦磁鐵礦中的鐵、釩、鈦，尤其是解決了高爐法無(wú)法回收鈦的問(wèn)題，最終得到的產(chǎn)品均符合要求。但在還原過(guò)程如果有液相生成將會(huì)腐蝕爐底耐材，并且有些元素可能會(huì)與爐底耐材發(fā)生反應(yīng)，使?fàn)t底耐材遭到破壞[24-25]，因而制約了該工藝的發(fā)展。目前，該工藝對(duì)釩鈦磁鐵礦的處理還在試驗(yàn)階段。

1.1.2 回轉(zhuǎn)窯- 電爐法

張大江[26]等對(duì)某鐵礦進(jìn)行煤基- 回轉(zhuǎn)窯直接還原研究，結(jié)果表明，在溫度為1 100 ℃，還原時(shí)間為1.5 h，還原劑配量為30%～40%時(shí)，可獲得金屬化率為85%以上的直接還原鐵。

新西蘭鋼鐵公司采用回轉(zhuǎn)窯- 電爐工藝[27]，大部分釩進(jìn)入到鐵水中，然后通過(guò)鐵水包提釩，較好的回收了釩鈦磁鐵礦中的釩、鐵元素，而鈦資源在當(dāng)前技術(shù)下無(wú)法利用。

南非海威爾德鋼釩公司也采用此工藝，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯直接還原得到的還原產(chǎn)物中MFe品位為60%左右，經(jīng)電爐熔分獲得的富鈦爐渣TiO2的含量為32%，含釩鐵水經(jīng)過(guò)搖包提釩可獲得品位為25%以上V2O5，也實(shí)現(xiàn)了釩和鐵的回收。

根據(jù)兩個(gè)公司的工藝和現(xiàn)有的研究可以發(fā)現(xiàn)，采用回轉(zhuǎn)窯- 電爐工藝雖然能回收釩和鐵，但無(wú)法利用爐渣中的鈦，造成鈦資源的浪費(fèi)。同時(shí)，釩鈦磁鐵礦在還原過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)膨脹粉化而引起回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈問(wèn)題和出現(xiàn)粘結(jié)問(wèn)題[28-32]，雖然學(xué)者對(duì)這些弊端進(jìn)行了研究[33]，提高了回轉(zhuǎn)窯作業(yè)率，但效果仍不理想。

綜上所述，煤基回轉(zhuǎn)窯-電爐熔分工藝雖然在兩個(gè)公司得到了應(yīng)用，但由于上述缺點(diǎn)，導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。

1.1.3 豎爐- 電爐法

近些年來(lái)，氣基- 豎爐法蓬勃發(fā)展，許多國(guó)家如美國(guó)、印度、埃及、伊朗等國(guó)均建成了氣基- 豎爐直接還原裝置[34]，主要有MIDREX工藝和HYL工藝，其中MIDREX工藝占直接還原鐵的60%，受限于氣基還原溫度較高，我國(guó)還未出現(xiàn)氣基豎爐工業(yè)化生產(chǎn)直接還原鐵裝置。

TANG[35]等以某高鉻釩鈦磁鐵礦進(jìn)行了氣基- 豎爐直接還原研究，結(jié)果表明，F(xiàn)e、V和Cr在鐵中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率分別為93.87%和99.45%，0.91%和98.83%，和0.72%和95.02%，TiO2在爐渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率分別為38.12%和95.08%。

師學(xué)峰[36]等以某釩鈦磁鐵礦為試驗(yàn)原料，研究了釩鈦磁鐵礦氣基-豎爐直接還原過(guò)程及相關(guān)影響因素，考察了還原溫度、還原時(shí)間等因素對(duì)還原產(chǎn)品還原率和金屬化率的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，在合適的條件下，還原產(chǎn)品還原率和金屬化率分別為96.72%和92.05%。

儲(chǔ)滿生[37]等通過(guò)對(duì)某高鉻型釩鈦磁鐵礦氧化造塊- 氣基- 豎爐直接還原- 熔分工藝進(jìn)行研究，在最佳條件下，F(xiàn)e、V和TiO2的回收率分別為99%、98%和95%，相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94.16%、0.94%和38.21%，實(shí)現(xiàn)了釩、鈦與鐵的高效分離。

上述研究表明，豎爐- 電爐法所獲得釩、鈦、鐵的回收率和鐵的金屬化率均較高，也可實(shí)現(xiàn)釩、鈦與鐵的高效分離。此外，氣基豎爐的還原劑來(lái)源廣泛[38]，天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣、煤制氣和焦?fàn)t煤氣均可作為其還原劑，這也有效克服了焦炭資源日益緊缺的問(wèn)題。

1.1.4 直接還原- 磁選法

直接還原- 磁選法是近年來(lái)研究較多的工藝，其原理是以釩鈦磁鐵礦精礦在固態(tài)條件下進(jìn)行選擇性還原，將其中的鐵氧化物充分還原為單質(zhì)鐵，而釩鈦仍然以氧化物的形式存在于還原產(chǎn)品中，還原產(chǎn)品經(jīng)破碎、磨礦和磁選后得到品位很高的直接還原鐵和富含釩鈦元素的物料[39-40]。

ZHAO[41]等采用直接還原- 磁選法處理某高鉻釩鈦磁鐵礦，磁選尾礦經(jīng)過(guò)酸浸提釩，酸浸尾渣進(jìn)一步處理提取鈦，在試驗(yàn)條件下，鐵、鈦和釩的總回收率分別為88.3%、93.7%和81.7%。CHEN[42]等對(duì)河北承德釩鈦磁鐵礦精礦進(jìn)行了研究，通過(guò)添加氧化鎂使鈦鐵分離良好。

GENG[43]等以硫酸鈉作為添加劑，考察其對(duì)印尼某海濱鈦磁鐵礦精礦分離鈦鐵的影響，結(jié)果表明，在最佳條件下，直接還原鐵粉中鐵品位為94.45%，回收率為85.18%，TiO2含量為0.44%，鈦精礦中鈦品位為40.33%，鈦和鐵分離效果很好。

郭宇峰[44]等對(duì)釩鈦磁鐵礦直接還原-磨選法所得到的含釩鈦尾渣進(jìn)行酸浸研究，結(jié)果表明，釩的浸出率可達(dá)到70%以上。學(xué)者也對(duì)攀枝花某釩鈦磁鐵礦進(jìn)行了試驗(yàn)，在最佳條件下，鐵、釩和鈦的回收率分別為91.19%，61.82%和85.31%[45]。

上述學(xué)者的研究表明，直接還原- 磨選法能獲得品位和金屬化率高的直接還原鐵，釩、鈦、鐵分離效果好，且能耗較小，但為了獲得金屬化率高的產(chǎn)品，還原溫度要比普通礦高很多，也存在著設(shè)備結(jié)瘤問(wèn)題。

2 先提釩的工藝

先提釩的工藝主要有釩鈦磁鐵礦精礦鈉化焙燒- 水浸提釩和釩鈦磁鐵礦精礦鈣化焙燒- 酸浸提釩。

鈉化焙燒- 水浸提釩的過(guò)程為將釩鈦磁鐵礦精礦與鈉鹽混勻造球，然后進(jìn)行氧化鈉化焙燒，焙燒產(chǎn)品經(jīng)過(guò)浸出可得到水溶性的釩酸鈉和不溶于水的鈦鐵渣，含釩溶液進(jìn)一步處理可得到V2O5[46-49]，鈣化焙燒的原理與其相同。

孟慶文[50]等對(duì)朝陽(yáng)某釩鈦磁鐵礦進(jìn)行了鈉化焙燒- 水浸提釩試驗(yàn)，在合適的條件下，釩的浸出率達(dá)到63.36%。ZHANG[51]等進(jìn)行了鈉化焙燒- 直接還原試驗(yàn)，在最佳條件下鐵、釩、鈦的回收率分別為89.37%、84.52%和95.59%，該工藝很好的實(shí)現(xiàn)了釩、鈦、鐵資源的綜合回收。

李蘭杰[52]等進(jìn)行了釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒- 酸浸提釩試驗(yàn)，硫酸溶液酸浸釩的浸出率達(dá)到了72.1%。鄭海艷[53]等以釩鈦磁鐵礦為原料，硫酸鈣為鈣化劑，系統(tǒng)研究了鈣化焙燒和硫酸酸浸過(guò)程中釩、鐵等有價(jià)元素的損失。研究結(jié)果表明，目前實(shí)驗(yàn)室研究條件下，釩的浸出率最大可達(dá)79.08 %。

目前，南非、芬蘭等國(guó)的一些礦業(yè)公司采用該工藝回收釩，但僅僅回收了釩鈦磁鐵礦中的釩，并沒(méi)有回收鈦資源。另外，該工藝對(duì)鈉鹽和鈣鹽的需求較大，鈉鹽和鈣鹽價(jià)格較貴，也會(huì)污染環(huán)境。

3 結(jié)論

(1)釩鈦磁鐵礦蘊(yùn)含著豐富的釩、鈦、鐵資源，具有很高的利用價(jià)值，目前，傳統(tǒng)的選礦方法無(wú)法達(dá)到有效回收釩鈦磁鐵礦資源的目的。當(dāng)前，我國(guó)成熟應(yīng)用于工業(yè)上的技術(shù)是高爐法，高爐法雖然有很多弊端，但在短期和今后一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，它仍是我國(guó)釩鈦磁鐵礦資源利用的一個(gè)主要途徑。

(2)在先提鐵的工藝中，對(duì)轉(zhuǎn)底爐的耐火材料仍需進(jìn)一步研究，對(duì)回轉(zhuǎn)窯出現(xiàn)的結(jié)圈和粘結(jié)問(wèn)題，需要進(jìn)一步分析其形成的機(jī)理，提高釩鈦磁鐵礦利用效率，對(duì)于豎爐- 電爐法和磨選法，降低還原溫度是未來(lái)重要的研究方向。

(3)對(duì)于先提釩的工藝，要改善工藝流程，實(shí)現(xiàn)鈦的回收，也需要探索更為環(huán)保、來(lái)源廣泛的添加劑來(lái)處理釩鈦磁鐵礦資源。

(4)綜合比較不同直接還原技術(shù)的現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，氣基- 豎爐法具有金屬化率高、還原劑來(lái)源廣泛的特點(diǎn)，有良好的應(yīng)用前景，是未來(lái)釩鈦磁鐵礦資源綜合利用的發(fā)展方向。