有色冶煉廢渣中有價(jià)金屬回收的冶金方法應(yīng)用之綜述

張漢鑫，李 慧，梁精龍，張立生

（華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

0 引言

截至2013年我國有色行業(yè)冶煉廢渣高達(dá)1.28億t，并且以每年920萬t速度增長[1]，預(yù)計(jì)到2017年產(chǎn)生的廢渣總量約為1.5億t。我國廢渣處理技術(shù)水平有限，傳統(tǒng)的方法主要是露天堆放或掩埋，這些廢渣堆積會使得其中的某些有害元素直接進(jìn)入水體或土壤，威脅人類健康和自然環(huán)境。冶煉廢渣中的有價(jià)金屬（如 Ag、W、Zn、Pb、Cr、Sn 等）是很好的二次資源，直接廢棄會產(chǎn)生大量資源浪費(fèi)。其中鎢作為稀有金屬，我國的儲藏量為620.4萬t[2]，在航空、航天、建筑、鋼鐵等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-5]。鎢礦中有大量的Mo、Sn、Cu等有價(jià)金屬，隨著鎢礦的大量開采和鎢冶煉的開發(fā)，產(chǎn)生的二次資源有待利用。對鎢冶煉廢渣的資源化、無害化處理，既能夠減輕對環(huán)境的污染、解決土地資源浪費(fèi)問題，又可以充分利用其中的有價(jià)金屬，從而實(shí)現(xiàn)冶金行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[6]。針對冶煉廢渣中有價(jià)金屬的回收，目前主要應(yīng)用的方法有電化學(xué)法、沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法等。

1 有價(jià)金屬的回收方法

1.1 電化學(xué)法

電化學(xué)處理冶煉廢渣時(shí)，在某種電化學(xué)反應(yīng)容器中，通過電極反應(yīng)，在浸出液中發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)提取有價(jià)金屬的目的[7]。主要應(yīng)用于處理工業(yè)廢水、飲用水等。

裴先茹[8]等利用電化學(xué)法產(chǎn)生的H+與Sb3+發(fā)生反應(yīng)并形成銻單質(zhì)的原理，達(dá)到回收重金屬廢水中銻的效果。試驗(yàn)中選擇pH為4時(shí)，銻的回收率超過68%；同時(shí)比較鉛、石墨和鎢作為陰極材料的回收效果，發(fā)現(xiàn)鉛做電極時(shí)回收效果最好。張家瑋[9]等以鋅板為陽極，鋁板為陰極，在銅鎘渣浸出液中通入直流電進(jìn)行提鎘試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在60℃時(shí)，電流密度125 A/cm2，極板間距10 cm，經(jīng)570 min后，通過XRD、SEM檢測得到提取的海綿鎘的純度超過80%。梁琥琪[10]等以電化學(xué)法從鉛電解廢液中回收Au和Ag，得到的最佳工藝條件為在40℃下，電流密度為100 A/m2，添加濃度分別為0.002 g/L和0.5 g/L的β-蔡酚、骨膠，可使超過98%的Au和Ag回收。金美珊[11]等采用雙膜三室電解法，分別以石墨和不銹鋼為陽極和陰極，提取含鈷廢水中的金屬鈷，發(fā)現(xiàn)電解時(shí)間、電解電流均對鈷的去除影響很大，并且全氟離子交換膜的效果優(yōu)于普通離子交換膜。

電化學(xué)法去除效果明顯、時(shí)間短、不會產(chǎn)生二次污染，基本屬于“綠色”無污染的處理技術(shù)。但也存在成本高，能耗大等不足[12-14]。

1.2 沉淀法

沉淀法是常用的凈化提純技術(shù)，在溶液中加入沉淀劑使金屬離子形成難溶的化合物，以達(dá)到分離有價(jià)金屬和雜質(zhì)的目的[15]。沉淀方法主要分為：直接沉淀、共沉淀和均相沉淀三種[16]。

白圓等[17]采用化學(xué)沉淀法去除含鎘廢水中的鎘，比較了亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉的還原效果。從pH值和還原劑投放量兩方面考慮，使用亞硫酸鈉對環(huán)境影響較大且成本較高，所以在實(shí)際生產(chǎn)中選擇焦亞硫酸鈉更合適。付忠田等[18]選擇5%的FeSO4為絮凝劑，10%的Ca（OH）2為沉淀劑對鋅廠含鎘廢水進(jìn)行除鎘試驗(yàn)，當(dāng)pH為11時(shí)，經(jīng)15 min沉淀后發(fā)現(xiàn)廢水中的鎘離子去除率達(dá)到99.57%，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。熊英禹等[19]在室溫條件下，將1%聚丙烯酰胺作絮凝劑加入到含銅廢水中，調(diào)節(jié)pH值至7.12左右，經(jīng)13 min后檢測發(fā)現(xiàn)其中銅離子濃度為0.87 mg/L，去除率為99.48%。王吉華等[20]利用沉淀分離法在冶鋅真空渣中加入硫酸并控制pH至5，經(jīng)二次浸出可將銦、錫沉淀，使其與鋅、鐵等分離。而后加入過氧化氫將錫氧化并與銦分離，調(diào)整pH至2得到氧化銦，再經(jīng)鋁板置換、堿熔等得到純度超過99%的粗銦。楊巧等[21]提出一種在冶銅的含砷廢渣中回收銅的簡單工藝，在80℃下，調(diào)節(jié)pH范圍為3～3.5，經(jīng)5 h的攪拌后經(jīng)XRD、SEM及能譜分析后發(fā)現(xiàn)殘?jiān)械闹饕煞譃镾、CuS等，其中砷的含量低于4%，此時(shí)的殘?jiān)芍苯蛹尤氲姐~冶煉中。

沉淀法工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用。但其沉淀劑成本較高，且不能循環(huán)利用，并會產(chǎn)生難溶沉淀，造成二次污染，這些限制了其大范圍推廣。

1.3 吸附法

吸附法回收冶煉廢渣中的有價(jià)金屬首先需要將廢渣進(jìn)行浸出處理，使有價(jià)金屬在溶液中以離子態(tài)游離存在，然后使用吸附劑對有價(jià)金屬進(jìn)行吸附。常用的吸附劑有活性炭、生物吸附劑、農(nóng)林廢棄物、石墨烯等。

張蕊等[22]將稻殼制作成活性炭并對 Cr、Cd、Cu、Zn的吸附能力進(jìn)行對比，結(jié)果顯示稻殼基活性炭的吸附能力相當(dāng)于木質(zhì)凈水活性炭，對Cr6+、Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分別為 86.1 mg/g、40.8 mg/g、47.9 mg/g和24.9 mg/g，其中可發(fā)現(xiàn)此活性炭對Cr和Cu的吸附能力強(qiáng)。B.Volesky等[23]利用常見的海藻作為吸附基材，對含鎘廢水中的Cd進(jìn)行吸附性研究，發(fā)現(xiàn)海藻的加入可以將廢水中的鎘含量降低到1.5 μg/L水平，去除率約99.99%。Liang等[24]采用靜態(tài)吸附法研究硫化改性橘子皮對Pb2+和Zn2+的吸附能力，發(fā)現(xiàn)最大吸附量分別為163.93mg/g和80.06mg/g，并在低pH條件下可以將Pb2+和Zn2+實(shí)現(xiàn)分離和富集，確定硫化改性橘子皮是有效果、低成本的吸附劑。孟桂花等[25]人在pH為11，超聲工作90 min和微波工作10 min制成粉煤灰介孔分子篩，用于吸附廢水中的重金屬。發(fā)現(xiàn)其可以吸附廢水中92%以上的金屬離子Cu和Cr。易飛鴻[26]在鋅渣浸出液中加入單寧絡(luò)合劑使鍺沉淀，并設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)在30℃，酸度條件為0.5mol/L，加入的單寧絡(luò)合劑質(zhì)量為鍺離子的25倍，經(jīng)20 min后高溫灼燒過濾渣，檢測發(fā)現(xiàn)鍺的回收率超過90%。同時(shí)利用栲膠法將渣中超過99%的鍺吸附，回收率也高達(dá)90%。黎林根[27]采用MgO中和沉鈷法回收酸浸高鈷鋅渣中的鈷，可以得到含鈷量約40%的鈷渣，鈷的沉淀量約94%。

吸附法簡單環(huán)保、吸附條件溫和、效果顯著。如今納米材料成為熱點(diǎn)吸附劑，其具備多樣的活性官能團(tuán)和較大的比表面積，因此吸附能力良好。但目前只試用于實(shí)驗(yàn)室，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在有價(jià)金屬回收領(lǐng)域的發(fā)展空間巨大。

1.4 離子交換法

離子交換法是重金屬離子和離子交換樹脂發(fā)生離子交換，降低廢水中的金屬濃度，之后我們可以將金屬離子回收，而且可以凈化廢水，樹脂交換之后還可通過再生劑對樹脂進(jìn)行再生[28]。在冶煉廢渣處理過程中，首先將廢渣酸浸，在酸浸液中進(jìn)行離子交換。

陸繼來等[29]在 30℃，pH值為 6～7，流速為15 BV/h時(shí)，利用強(qiáng)酸性離子交換樹脂對廢水中Ni2+進(jìn)行吸附處理效果最佳。然后用10%濃度的HCl進(jìn)行脫附，脫附液中質(zhì)量濃度提高74%。邱偉明等[30]以P204和TBP作萃取劑對鎵和銦進(jìn)行萃取分離，在大于1 mol/L和大于4 mol/L的酸度條件下，鎵和銦的提取率都高達(dá)99%以上，并且實(shí)現(xiàn)同時(shí)提取鎵和銦。陳文森等[31]使用兩性交換樹脂對含鋅廢水中的Zn2+進(jìn)行吸附處理，發(fā)現(xiàn)溶液中硫酸濃度越大，Zn2+的吸附越少，而鹽在0.02 mol/L濃度內(nèi)有利于Zn2+的吸附。Lee S K[32]采用Lewatit TP207對含銦溶液進(jìn)行吸附和解析試驗(yàn)，結(jié)果顯示，TP207樹脂對銦的吸附量達(dá)到55 mg/g，經(jīng)過四次循環(huán)后，對銦的吸附率仍然達(dá)到99%，在解析劑選擇酸性溶液時(shí)，銦的解析率為99%。白炳賢等[33]采用MNA型離子交換劑對含Zn2+廢水進(jìn)行離子交換試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在室溫下，pH值為9，交換時(shí)間2h，交換劑濃度為1%左右，其最終交換率高達(dá)90%以上。鄭磊等[34]利用4A沸石吸附模擬錳渣滲濾液中的Mn2+，發(fā)現(xiàn)其去除率超過99%，吸附量約93 mg/g。何燧源等[35]利用D-354陰離子交換樹脂對鹽酸處理的廢渣進(jìn)行選擇吸附，分別進(jìn)行靜態(tài)和動態(tài)吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)D-354交換樹脂對Zn2+的吸附率高達(dá)92.79%，而后進(jìn)行洗脫，Zn2+的回收率為87.6%。

離子交換法處理冶煉廢渣時(shí)操作簡單、效果明顯、樹脂多樣選擇性，具有明顯優(yōu)勢，并且可將浸出液深度凈化，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。但是在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模處理時(shí)，化學(xué)試劑可能會造成二次污染，還不能大規(guī)模應(yīng)用。如今，開發(fā)新型離子交換樹脂成為提取有價(jià)金屬的研究熱點(diǎn)。

1.5 液膜分離法

20世紀(jì)60年代末黎念之首次提出了液膜分離技術(shù)，液膜分離技術(shù)是仿效生物膜結(jié)構(gòu)，由膜溶劑、表面活性劑和流動載體構(gòu)成。由于在選擇透過性的膜兩側(cè)存在明顯的濃度差，金屬離子具有了動力，向膜內(nèi)富集，以達(dá)到分離效果。

王向德等[36]以乳狀液膜分離法在濕法冶鋅的浸出液中去除雜質(zhì)銅。得到了最佳試驗(yàn)條件為膜相：DIPSA 2.5%+正辛醇5%+TIBPS 1.5%+3%的LMS-2+煤油；內(nèi)水相1 mol/dm3的H2SO4；外水相pH=3.5；Roi=2∶1；Rew=1∶5；接觸時(shí)間 15 min。劉宏江等[37]在硫酸體系中采用液膜分離技術(shù)，發(fā)現(xiàn)銦的液膜遷移率快于鐵并且在內(nèi)水相：6 mol/L的HCl；V乳液∶V外水相=1∶5；V油相∶V內(nèi)水相=2 的條件下，經(jīng) 8～10min的提取時(shí)間后，可以回收金屬銦并除去鐵。

液膜分離技術(shù)具有分離精度高、占地少、自動化程度高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，美國、日本、英國等專家對其進(jìn)行大量研究。近年來，膜分離技術(shù)發(fā)展速度驚人，在冶金、化工、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域取得不少成就并得到了大量的應(yīng)用。如何優(yōu)化液膜穩(wěn)定性、研發(fā)穩(wěn)定高效的載體是主要研究方向。

2 結(jié)語

（1）沉淀法投入成本低廉，流程簡單且應(yīng)用廣泛，但其會產(chǎn)生大量污泥，不僅需要妥善處理，而且成本也相繼增加。電化學(xué)法投資成本高，操作復(fù)雜，使其不能大范圍應(yīng)用。如今隨著技術(shù)的發(fā)展，吸附法、離子交換法和膜分離法越來越受到人們的重視。

（2）隨著市場經(jīng)濟(jì)和回收技術(shù)的發(fā)展，我國有色金屬冶煉行業(yè)廢渣總量的增長速度不斷提高，提取廢渣中的有價(jià)金屬有利于金屬資源的可持續(xù)利用。大力開發(fā)對冶煉廢渣綜合利用的新技術(shù)、新工藝，將廢渣無害化和有利化，同時(shí)縮短流程、降低成本是未來發(fā)展的主要趨勢。