芬頓氧化法降解水溶液中甲基橙的研究

孟寧 歐曉霞 秦雷云 何雪平 崔子碩 王馭晗

摘要：進(jìn)行了芬頓體系催化氧化降解染料甲基橙水溶液的研究，考察了pH值、Fe2+和H2O2投加量、溫度等因素在對(duì)甲基橙降解率的影響。結(jié)果表明：在室溫20℃下，pH=3.0、[Fe2+]。=0.4 mmol/L[H2O）2]。=1.2 mmol/L的條件下，反應(yīng)30 min后，甲基橙水溶液（30 mg/L）的降解率達(dá)到90%。升高反應(yīng)溫度，有利于Fenton體系中甲基橙的降解，但影響并不顯著。結(jié)果可為利用芬頓體系處理含甲基橙的印染廢水提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：芬頓;甲基橙;降解

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）8-0061-03

1 引言

印染紡織工業(yè)排放的大量廢水，組成多變，因含有大量的染料造成了對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，降低水的透明度和陽(yáng)光的穿透深度，從而影響自然水體的光合作用活性和溶解氧量。其中，偶氮染料廢水色度高、有機(jī)組分復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、微生物降解難，是較難治理的有機(jī)廢水[1]。目前印染廢水不能達(dá)標(biāo)排放，往往是色度因素[2]，因此印染廢水的脫色是印染行業(yè)的主要環(huán)保問(wèn)題。

高級(jí)氧化技術(shù)基丁羥基自由基·OH（標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.8 V）的強(qiáng)氧化性，被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)廢水有發(fā)展前景的方法;其中芬頓（ Fenton）氧化法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在印染[2，3]、制革[4]、制藥[6]等廢水的預(yù)處理和深度處理過(guò)程中得到了較為廣泛的研究和應(yīng)用。

甲基橙（methyl orange，MO）是染料廢水中較難降解的一種偶氮類化合物，已有報(bào)道利用含鐵的柱撐膨潤(rùn)土[6]、FeVO4[7]等光催化劑降解甲基橙溶液。

本文以甲基橙溶液為模擬偶氮染料廢水，著重考察Fenton法對(duì)MO脫色的工藝性能及其主要影響因素。

2 材料與方法

2.1 儀器及試劑

主要儀器有：722光柵分光光度計(jì)（上海分析儀器廠），PHS 25型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG - 9246A（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），DF- 101S集熱式磁力加熱攪拌器（大連科銳牛物工程有限公司）;主要試劑有甲基橙、過(guò)氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、硫酸亞鐵銨、氯化氫、氫氧化鈉，均為分析純。實(shí)驗(yàn)中均用超純水（18.2 MΩ·cm）配制溶液和進(jìn)行反應(yīng)。

2.2 方法

稱取甲基橙試劑，配成100 mg/L的儲(chǔ)備液，在冰箱中避光保存。取一定體積的甲基橙溶液，加入不同濃度的Fe（Ⅱ），用HC1或NaOH調(diào)節(jié)溶液所需要的pH值，加入H202啟動(dòng)反應(yīng)，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，在固定時(shí)間取出水樣快速分析。甲基橙溶液濃度采用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)464 nm處時(shí)測(cè)定的吸光度。根據(jù)反應(yīng)前后樣品的吸光度變化求得脫色率，計(jì)算公式為：

ω（%）=[（A0-A）/A0]×100% （1）

式中ω為去除率;A0為反應(yīng)前464 nm處的吸光度值;A為反應(yīng)后464 nm處的吸光度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同的溶液初始pH值對(duì)甲基橙降解的影響

在甲基橙濃度為30 mg/L、Fe2+的初始濃度為0.4mmol/L、H2O2的初始濃度為1.2 mmol，/L、溫度為20℃的反應(yīng)條件下，不同的溶液初始pH對(duì)甲基橙降解的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，F(xiàn)enton氧化降解甲基橙的最佳pH值是3.0，反應(yīng)30 min后，甲基橙的去除率為90%。Fen-ton試劑的氧化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，作用機(jī)制為Fe2+催化H202分解生成強(qiáng)氧化性的·OH，并利用其攻擊和破壞有機(jī)質(zhì)，達(dá)到水質(zhì)凈化的目的[8]，其最主要的反應(yīng)式如下：

Fe2++H2O2→·OH+Fe3+OH- （2）

Fe3++H202→Fe2+++H20+H+（3）

當(dāng)pH=2時(shí)，甲基橙的去除率并不是很高，這是由于pH值過(guò)低時(shí)，高的H濃度會(huì)減慢Fe3+轉(zhuǎn)換為Fe2+，阻礙Fe2+的再生（式3），降低反應(yīng)的循環(huán)效率，另外H+過(guò)高還會(huì)與·OH反應(yīng)生成H2O。當(dāng)pH值在5和6時(shí)，OH-濃度較高，會(huì)使反應(yīng)（2）受阻，因此抑制了·OH的生成，甲基橙的去除率分別為15%和32%。同時(shí)，中性和堿性條件下會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為鐵氧化物沉淀，不能有效的催化H202生成·OH，減慢Fenton反應(yīng)速率。閆巍等人[9]用Fe3O4-;膨潤(rùn)土作為電Fenton催化劑時(shí)，降解橙黃的最佳pH值也是3。

3.2 不同的Fe2+初始投加量對(duì)降解的影響

當(dāng)甲基橙的初始濃度為30 mg/L、H202的初始濃度為1.2 mmol/L、溫度為20℃時(shí)、初始pH值為3時(shí)，不同的Fe2+初始投加量對(duì)甲基橙降解的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)Fe2+初始投加量為0.4 mmol/L時(shí)，去除率最大，為90%。Fe2+的濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)溶液Fe2+濃度過(guò)大時(shí)，一方面多余的Fe2+與OH-反應(yīng)，生成絮狀沉淀物，降低去除率;另一方面，F(xiàn)e2+也會(huì)淬滅系統(tǒng)中存在的·OH（如反應(yīng)4），使得與甲基橙反應(yīng)的·OH減少。當(dāng)溶液中Fe2+濃度過(guò)低時(shí)，不能使H2 02完全反應(yīng)，限制了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)（2）發(fā)生一段時(shí)間，又生成了Fe2+，可與H202反應(yīng)，因此即使Fe2+初始投加量較低，反應(yīng)后期的去除率并不很低。

Fe2+·OH→Fe3++OH-（4）

3.3 不同的H2O2初始投加量對(duì)甲基橙降解的影響

H202在Fe2+催化作用下產(chǎn)生高氧化電位、無(wú)選擇性的·OH，所以其濃度直接影響·OH的生成量[1O]。當(dāng)甲基橙的初始濃度為30 mg/L、Fe2+的初始濃度為0.4 mmol/L、溫度為20℃、初始pH值為3時(shí)，不同的H202初始投加量對(duì)甲基橙降解的影響見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)H202濃度為0.4，0.8，1.2和2.O mmol/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的甲基橙的降解率分別為32%，64%，90%和91%，甲基橙的降解速率隨著H202濃度的增大而增加。這是因?yàn)镠202是產(chǎn)生·OH的來(lái)源，隨著H202投加量的增加，按照反應(yīng)式（2），F(xiàn)enton體系中H202和Fe2+反應(yīng)生成的·OH的濃度就會(huì)增加，從而提高了甲基橙的脫色速率。同時(shí)，由于H202也會(huì)和系統(tǒng)中存在的·OH反應(yīng)（如反應(yīng)5），因此，當(dāng)H2 02的濃度從1.2升高到2.0時(shí)，甲基橙的去除率并沒(méi)有明顯變化。

H202+·OH→H02 ·+H20 （5）

3.4 不同的反應(yīng)溫度對(duì)降解的影響

當(dāng)甲基橙的初始濃度為30 mg/L、Fe2+的初始濃度為0.4 mmol/L、H2O2的初始濃度為1.2 mmol，/L、初始pH值為3時(shí)，不同的反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙降解的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可知，反應(yīng)溫度在20℃～30℃時(shí)，甲基橙的去除率較高，溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，H202易揮發(fā)，導(dǎo)致氧化反應(yīng)不能充分發(fā)生，因此去除率并沒(méi)有升高：當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，催化劑的反應(yīng)活性受到影響，反應(yīng)不能快速發(fā)生。因此，可以認(rèn)為Fenton降解甲基橙的反應(yīng)能夠在室溫下反應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)條件下的Fenton體系中，H2O2最適用量為1.2 mmol/L，F(xiàn)e2+最適用量為0.4 mmol/L，pH值為3.O，甲基橙廢水（30 mg/L。）的降解率達(dá)到90%以上。

（2）升高反應(yīng)溫度，有利于Fenton體系中甲基橙的降解，但影響并不顯著。

參考文獻(xiàn)：

[1] Sakkayawong N， Thiravctyan P， Nakbanpotc W. Adsorptionmechanism of synthetic reactive dye wastewater by chitosan[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2005， 286：3～42.

[2]SUN S P.LI C J，SUN J H， et al.Decolorization of an azo dyeOrange G in aqueous solution by Fenton oxidation process： Effectof systcm paramctcrs and kinetic study[J]. J Hazard Mater，2009，1611：1052～1057.

[3lXiaoxia Ou， Chong Wang， Fengjie Zhang， Hongjie Sun， Wuyunna. Degradation of Methyl Violet by Fenton-s Reagent： KineticModeling and Effects of Parameters[J]. Desalination and WaterTreatmcnt， 2013， 51;13～15，2536～2542.

[4]孿章良，陳阿紅，黃美華，等.uv - Fenton法深度處理皮革廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（1）：181～184.

[5]李再興，左劍惡，劇盼盼，等.Fenton氧化法深度處理抗生素廢水二級(jí)出水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7（1）：132～136.

[6]溫麗華，李益民，劉穎，等，含鐵的柱撐膨潤(rùn)土光催化降解甲基橙[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63（1）：55～59.

[7]王敏，王里奧，張 史，等.FeVO4光催化劑降解甲基橙研究[J].功能材料，2009，40（2）：201～204.

[8]錢光磊，謝陳鑫，滕厚開(kāi)，等.SI3R實(shí)現(xiàn)選擇性硝化過(guò)程及動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，36（7）;2422～2427.

[9]閆巍，余智勇，田江南，等.Fe304-膨潤(rùn)土作為電Fenton催化劑用于降解橙黃[J].工業(yè)水處理.2018，38（2）;40～43.

[10]歐曉霞，張鳳杰，王 崇.光/Fenton體系氧化降解水中孔雀石綠的研究[J].大連民族學(xué)院學(xué)報(bào).2013，15（l）：8～11.