3D-SnO2/改性海泡石的制備及其光催化降解染料

譚正德， 湛日夢， 詹晨晨， 曾鈺坤， 區(qū)澤棠

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104)

0 引 言

染料廢水已經(jīng)成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一，能否解決印染行業(yè)的污染問題已經(jīng)成為實現(xiàn)印染行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的前提重要條件[1]。光催化降解染料廢水技術(shù)主要是以半導(dǎo)體為光催化劑，利用光催化氧化有毒污染物使之終極產(chǎn)物以CO2、H2O及其他一些無毒無害物質(zhì)進入生態(tài)環(huán)境,是一種綠色、環(huán)保并且應(yīng)用前景廣闊的節(jié)能技術(shù)。

SnO2禁帶寬度為3.6 eV[2]，具有良好的紫外光催化降解性能，已成為染料廢水光催化降解研究領(lǐng)域的熱點。單獨使用SnO2作為光催化劑降解染料廢水，SnO2在溶液中易流失，難回收，效率低；負載型SnO2催化劑解決了以上缺點，成為半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域新熱點。目前，二氧化錫常用的載體有碳納米管[3]、金屬類[4-5](如Au、Ag、泡沫鎳等)、活性炭[6-7]、玻璃類[8-9](如空心玻璃、玻璃纖維)、沸石[10]等。而3D結(jié)構(gòu)的SnO2具有獨特的空間結(jié)構(gòu)、比表面積，在催化劑的表面上提供了更多的電子-空穴對，催化效率得以提升。Malik等[11-14]通過表面活性劑輔助水熱法制備了三維分級結(jié)構(gòu)的多孔SnO2納米、微波水熱法制備了均勻的SnO2多層核殼微球、水熱法合成了核桃狀SnO2納米球、紫外光輔助合成了珊瑚狀SnO2微球等系列催化劑，同時對玫瑰紅、羅丹明B、亞甲橙、甲基橙等模擬廢水進行可見光光催化性能研究及回收率的探討。

載體海泡石是一種富鎂內(nèi)部含有大量纖維成分的黏土礦，其化學(xué)式為Mg8(H2O)4[Si6O15](OH)4·8H2O[15]，它具有兩層硅氧四面體，在兩層四面體的中間是一層鎂氧八面體[16]。海泡石廉價易得，湖南湘潭地區(qū)的海泡石儲量占全國的4/5，自身存在很多堿性中心(MgO6)和酸性中心(SiO4),反應(yīng)物被吸附后易極化、活化，可促進光降解[17]。但天然海泡石中雜質(zhì)較多，部分微孔孔道出現(xiàn)堵塞，改性海泡石目的是除雜、改善微結(jié)構(gòu)，比表面積增大[18]，提升吸附性能,為納米SnO2的鍵合與負載提供支撐。利用這一效應(yīng),可望使催化劑的穩(wěn)定性、光催化活性、比表面積改良19]。

以五水四氯化錫為錫源，以改性海泡石為載體，超聲溶膠凝膠法，制備3D-SnO2/改性海泡石光催化劑，本文重點研究了3D-SnO2/改性海泡石的制備條件對甲基橙溶液的光催化降解性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所用材料是分析純的SnCl4·5H2O、濃鹽酸(HCl)、濃硝酸(HNO3)、濃氨水(NH3·H2O)、蒸餾水、OP乳化劑、海泡石等。所有材料不經(jīng)二次提純直接使用，溶液采用蒸餾水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1海泡石的改性

稱取45.0 g海泡石，加入450 mL蒸餾水和31.5 mL濃硝酸，攪拌4 h后抽濾，在105 ℃下活化2 h,研磨[14]。

1.2.23D-SnO2/改性海泡石的制備

稱取3.0 g SnCl4·5H2O，加入20 mL蒸餾水和0.01 mL濃HCl，攪拌至溶液澄清，然后加入一定量的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH7.0～8.0，超聲波分散1 h后得到白色溶膠；在溶膠中加入3.0 g改性海泡石，攪拌2 h后靜置陳化18 h，然后洗滌、干燥得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在480 ℃溫度下焙燒2 h，得到改性海泡石負載的3D-SnO2，命名為SnO2/改性海泡石。

1.2.33D-SnO2/改性海泡石的表征

采用日本理學(xué)Rigaku-TTRIII X射線衍射儀(Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm)對樣品進行物相分析(XRD)；采用日本日立公司的SU3500型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌特征(SEM)；采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面測定儀(BET)測定3D-SnO2/改性海泡石的比表面積、孔徑分布等物理特征，測定所用氣體為氮氣，吸附溫度為77.5 K。

1.2.4光催化降解率的測定

配制20 mg/L甲基橙溶液，用722S可見光分光光度計，在最大吸收波長(460 nm)下測得其初始吸光度A0，在80 mL燒杯中加入25 mL的2 mg/L甲基橙紅溶液，再加入一定量的光催化劑，黑暗中磁力攪拌1 h達到吸附平衡后，將處理好的樣品經(jīng)太陽光光照，每隔一段時間取一次樣，每次取樣10 mL,高速離心(11 500 r/min)分離后，取離心清液，在最大吸收波長460 nm下測定其吸光度A,計算甲基橙溶液的降解率，從而定量催化劑的光催化活性。

式中:D表示降解率；A0表示光照前甲基橙溶液的吸光度；A表示光照后甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

由圖1可以看出,不同pH對3D-SnO2/改性海泡石的晶型沒有發(fā)生太大的改變。其衍射角度在26.6°、34.1°、52.0°分別對應(yīng)晶面(110)、(101)、(211)晶相。根據(jù)JCCDF no.1-1445與正方晶系金紅石結(jié)構(gòu)的特征一致[20]，且衍射峰型尖銳，說明SnO2結(jié)晶良好。

圖1 不同pH值15%3DSnO2/改性海泡石的XRD圖

由圖2(a)可知，海泡石為片狀結(jié)構(gòu);而從圖2(b)可見,催化劑3D-SnO2/改性海泡石為3D塊狀結(jié)構(gòu)。

圖3所示為3D-SnO2/改性海泡石的氮氣吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖。從圖3(a)可以看出，氮氣吸附曲線和脫附曲線形成了滯留環(huán)，進一步表明催化劑為多孔結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可知，催化劑3D-SnO2/改性海泡石的孔徑主要分布在86.87 nm，平均孔徑為80.97 nm，根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對孔的分類[21]可知，其孔結(jié)構(gòu)為大孔。對于催化劑而言，大孔結(jié)構(gòu)具有催化劑載容量高，比表面積大的特點，有利于光催化降解反應(yīng)的進行，提高降解效率。因此，所制備的催化劑3D-SnO2/改性海泡石有望在光催化降解染料廢水中表現(xiàn)出良好的光催化性能。經(jīng)過計算，催化劑的比表面積為86 m2/g。

圖3 催化劑15%3D-SnO2/改性海泡石N2吸脫附等溫曲線(a)和孔徑分布圖(b)

3 討 論

3.1 焙燒溫度對降解率的影響

由圖4可知，隨著焙燒溫度的不斷升高，降解率先升高后降低。當(dāng)焙燒溫度從300 ℃升至480 ℃時，降解率由32.27%上升至98.5%，但當(dāng)焙燒溫度大于480 ℃時，降解率呈下降趨勢是因為高溫造成粉末燒結(jié)團聚，比表面積減小，影響了催化劑的活性。

3.2 負載量對降解率的影響

由圖5可見，純SnO2在太陽光下光催化降解率僅為70%，海泡石負載SnO2達15%，對甲基橙的降解效率達到了98%，在一定的負載量范圍內(nèi)，增加光催化吸光率的反應(yīng)面積，對反應(yīng)物的吸附作用增加，隨著負載量大于15%后，光催化活性會隨著負載量的增加反而降低，這是由于光催化降解反應(yīng)在SnO2的表面上進行，SnO2的負載量將直接影響到反應(yīng)體系中反應(yīng)活性位的多少。當(dāng)SnO2在改性海泡石表面單分散時，催化劑的活性位分布最廣，當(dāng)負載量超過閾值時，隨著負載量的增多，產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，還可能造成活性組分的燒結(jié)，降低催化劑活性，進而影響到3D-SnO2/改性海泡石的光催化性能，由此可見，本實驗體系的最佳負載量為15%。

圖4 不同溫度的產(chǎn)品對甲基橙溶液的光催化降解曲線

圖5 不同負載量樣品對甲基橙溶液光催化降解曲線圖

3.3 催化劑用量對降解率的影響

由圖6可知，不使用催化劑時，甲基橙幾乎沒有降解；在催化劑用量增加至30 mg時，隨著光照時間的增加，降解率增大，原因是光催化反應(yīng)在催化劑的表面進行，在甲基橙濃度一定的情況下，增加催化劑的用量，相當(dāng)于增加了反應(yīng)的活性位，即增加了因光照產(chǎn)生的活性基團，因此將會增大光催化反應(yīng)的速率；但當(dāng)催化劑的用量大于30 mg時，降解效率出現(xiàn)下降的趨勢，降解率僅為50%。當(dāng)催化劑的用量較多時，光催化反應(yīng)趨于飽和，由于催化劑對光的散射和屏蔽作用，降解率將不斷的降低。在本實驗反應(yīng)體系中，催化劑的用量30 mg較適宜。

3.4 催化劑可重復(fù)利用性能測試

由圖7可知，在第1次光催化降解實驗中保持有較高的光催化活性，而回收后的催化劑相對于前一次實驗光催化性能都有一定的降低。其原因可能是因為SnO2與改性海泡石之間的結(jié)合程度不夠牢固，在降解的過程中從改性海泡石的表面脫落流失，從而降低了其光催化活性。因此，進一步增強SnO2負載在改性海泡石表面牢固性有待進一步研究。

圖6 不同用量催化劑對甲基橙溶液光催化降解曲線圖

圖7 15%3D-SnO2/改性海泡石光催化降解甲基橙穩(wěn)定性

4 結(jié) 語

以SnCl4·5H2O為原料，采用超聲波溶膠-凝膠法，改性海泡石為載體，在溶液pH值7～8，超聲分散1 h，加入3.0 g改性海泡石，攪拌2 h,陳化18 h，105 ℃干燥2 h,480 ℃焙燒2 h條件下，制備了3D-SnO2/改性海泡石催化劑，其中SnO2負載量為15%，催化劑比表面積為86 m2/g，平均孔徑為80.97 nm。

所制得的3D-SnO2/改性海泡石光催化劑在太陽光下，光照5 h，每25 mL廢水催化劑30 mg條件下，光催化降解率達到98.5%。

[1] Dai Shu-dong, Yao Zhong-liang. Synthesis of flower-like SnO2single crystals and its enhanced photocatalytic activity [J]. Applied Surface Science, 2012, 258: 5703-5706.

[2] Ji Xiao-xu, Bai Chong-chong, Zhao Qing-huai,etal. Facile synthesis of porous SnO2quasi-nanospheres for photocatalytic degradation of Rhodamine B [J]. Materials Letters, 2017, 189:58-61.

[3] Kar A, Patra A. Recent advances of doping of SnO2nanocrystals for their potential applications [J]. Transactions of the Indian Ceramic Society，2013，72(2):89-99.

[4] Haridas D, Gupta V. Enhanced response characteristics of SnO2thin film basedsensors loaded with Pd clusters for methane detection [J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 166: 156-164.

[5] Qiao Xiu-qing, Hu Fu-chao, Hou Dong-fang,etal. Preparation and characterization of SnO2/Ag hollow microsphere via a convenient hydrothermal route [J]. Scientific Reports, 2016, 35(6): 73-79.

[6] Park H S, Bae K W. Preparation of C60 nanowhiskers-SnO2nanocomposites and photocatalytic degradation of organic dyes [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15(10):8125-8132.

[7] Hung L, Ramirez D A, Peterson G R,etal. Development of a carbon-supported Sn-SnO2photocatalyst by a new hybridized sol-gel/dextran approach [J]. RSC Advances, 2016, 25(6): 21019-21025.

[8] Sergio A, Brandon A, Noel M,etal. Resistive Switching of SnO2Thin Films on Glass Substrates [J]. Integrated Ferroelectrics, 2011(1):117-124.

[9] WU S, ZHAO Qing-nan, MIAO Deng-kui,etal. Synthesis and characterization of Sb-doped SnO2-(CeO2-TiO2) composite thin films deposited on glass substrates for antistatic electricity and UV-shielding [J]. Journal of Rare Earths, 2010(S1):189-193.

[10] Malik R, Tomer V K, Rana P S,etal. Surfactant assisted hydrothermal synthesis of porous 3-D hierarchical SnO2, nanoflowers for photocatalytic degradation of Rose Bengal [J]. Materials Letters, 2015, 154:124-127.

[11] Wang X, Fan H, Ren P,etal. Homogeneous SnO2, core-shell microspheres: Microwave-assisted hydrothermal synthesis, morphology control and photocatalytic properties [J]. Materials Research Bulletin, 2014, 50(2):191-196.

[12] Wang J, Fan H Q, Yu H W. Synthesis of monodisperse walnut-like SnO2spheres and their photocatalytic performances [J]. Journal of Nanomaterials, 2015,55(10):1-8.

[13] Wang X, Fan H, Ren P. UV light-assisted synthesis of coral SnO2: Characterization and its enhanced photocatalytic properties [J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2012, 402(1):53-59.

[14] Corma A. Surface acidity and catalytic activty of a modified sepiolite [J].Clay Miner, 1984, 19(6):673-676.

[15] Corma. A. Influnte of chemieal composition and texture characteristics of Palygorskite on the acid teaching of octabedrat catons [J]. Clay Miner, 1987, 22(3):225-232.

[16] 賈明暢,戴友芝,杜 婷,等.磁性海泡石的研制及吸附特性[J]. 環(huán)境化學(xué), 2011, 30(9):1546-1552.

[17] 廖潤華, 夏光華, 成 岳,等. 改性海泡石的制備及其吸附性能試驗研究[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2006, 13(4):17-21.

[18] Kim Phil, Myong Yong, Choi,etal. Characterization and photocatalytic performance of SnO2-CNT nanocomposites [J]. Applied Surface Science, 2015, 357(Part A):302-308.

[19] Birkel A, Lee Y-G. Highly efficient and stable dye-sensitized solar cells based on SnO2nanocrystals prepared by microwave-assistedsynthesis [J]. Energ Environ Sci, 2012(5):5392-5400.

[20] 張 健，劉海映，季秋憶，等.納米SnO2光催化劑的制備及其光催化降解海洋柴油污染的研究 [J]. 大連海洋大學(xué)學(xué)報, 2016, 31(4):438-443.

[21] Notari B. Synthesis and catalytic properties of titanium containing zeolites [J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1987, 37: 413-425.