氧化鋅聲表面波氣體傳感器對氨氣的檢測

郭袁俊， 李 偉， 徐世珍， 祖小濤

(電子科技大學 物理電子學院，成都 610054)

0 引 言

傳感器自出現以來就具有舉足輕重的地位，作為信息采集的重要手段，傳感器在人類生活的方方面面都具有重要作用。聲表面波器件利用聲表面波在壓電材料表面?zhèn)鬏旑l率的變化來檢測標靶物濃度變化，具有高效、節(jié)能、穩(wěn)定，便攜易于集成化等諸多優(yōu)點。通常聲表面氣體波器件采用半導體氧化物作為敏感膜層，用來檢測易燃易爆及有毒氣體。

聲表面波器件通常是將叉指換能器(IDT)與反射柵沉積在壓電材料上[1]，在兩組IDT間的敏感區(qū)域生長不同的敏感膜層用來檢測標靶物。氧化鋅是一種具有寬帶隙(3.36 eV)的無機半導體,具有很高的激子束縛能(60 meV),在傳感器研究中常作為敏感膜層使用[2-4]。在氧化鋅氣體傳感器[5-7]檢測中，由于氧化鋅為n型半導體，對還原性氣體,通常傳感器輸出頻率下降，因此常用作對氨氣[8]檢測。

本文介紹了基于氧化鋅敏感膜的聲表面波傳感器對氨氣檢測過程中呈現出的頻率上升和頻率下降的情況，并利用傳感器對氨氣的不同響應機制對該現象進行了合理的解釋。該研究對傳感器的制作、傳感器響應機制的理解，以及拓展傳感器實驗[9-10],提升高校實驗教學的創(chuàng)新性及研究性有重要的參考意義。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

(1) 儀器。X射線衍射儀(D/max-2400，Rigaku，日本)，場發(fā)射掃描電鏡(1530 VP，Carl Zeiss，德國)，頻率計數器(53210，Agilent，美國)，勻膠機(KW-4A，CHEMAT，中國)，直流電源(E3631A，Agilent，美國),箱式爐(KXX-5-12A,中國上海科析試驗儀器廠)，恒溫箱(DHG-9203A,上海-恒科技有限公司)，超聲金絲球焊機(SH2012, 深圳市三合發(fā)光電設備有限公司)。

(2) 試劑。乙酸鋅，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

(3) 聲表面波器件。本實驗中采用的是由四川壓電與聲光技術研究所提供的ST-cut石英聲表面波器件基底(12 mm×3 mm×1.5 mm)，在基底上沉積兩組叉指換能器(各30對)與反射柵，聲表面波的波長為16 μm，聲表面波器件的頻率為200.15 MHz。

1.2 氧化鋅納米薄膜制備

1.2.1配制乙酸鋅前驅液

在50 mL燒杯中，將1.10 g乙酸鋅(0.005 mol)溶于10 mL 去離子水中，將燒杯置于60 ℃水浴環(huán)境下攪拌2 h，然后于室溫下靜置陳化24 h。

1.2.2制備氧化鋅納米薄膜

將石英聲表面波器件基片水平黏在有機玻璃板上，置于勻膠機中，在轉速3 000 r/min條件下，旋涂1層氧化鋅納米薄膜。然后將器件分為A/B兩組，分別在450 ℃下退火1 h與5 h。

1.2.3制作聲表面波傳感器

氧化鋅納米薄膜制備完成之后，將聲表面波器件通過超聲金絲球焊機接入匹配電路中。如圖1所示，將焊接完成后的電路板置于鋁制腔體內(腔體容積2 L),在輸入端接入穩(wěn)壓直流電源，電路輸出信號通過頻率計數器記錄。利用注射器抽取一定量氨氣在測試時緩緩注入鋁制腔體內，等到響應趨于飽和時，將金屬腔的蓋子打開，氨氣緩緩溢出，響應開始恢復。

2 結果與討論

圖2所示為旋涂法制備的氧化鋅納米薄膜樣品的XRD圖譜，2θ=31.77°和34.42°處的衍射峰與六方纖鋅礦氧化鋅晶體(標準卡片JCPDS卡號：36-1451)的(100)，(002)衍射峰對應?？梢钥闯?不論是A組與B組在氧化鋅納米薄膜的制備上都取得成功，最高點衍射峰(100)強度十分接近。

圖1 傳感器實驗裝置圖

圖2 氧化鋅納米薄膜XRD圖譜

圖3所示為氧化鋅納米薄膜生長形貌在不同放大倍數的場發(fā)射掃描電鏡照片。從圖3(a)與(b)可以看出，A組氧化鋅納米薄膜生長致密，但表面有缺陷，且缺陷分布較多，較大缺陷尺寸約為500 nm。從圖3(c)與(d)中可以看出,B組氧化鋅薄膜制備更加致密平滑，整體分布相對均勻，只有較少的缺陷，并且缺陷的尺寸約為200 nm。

(a)與(b)A組不同放大倍數照片；(c)與(d)B組不同放大倍數照片

圖3 氧化鋅納米薄膜SEM照片

圖4(a)是A組氧化鋅聲表面波傳感器對氨氣響應，可以看到A組傳感器在對氨氣的檢測中頻率偏移ΔfA>0；在開始的4組對濃度100×10-6的氨氣測試中，傳感器頻率偏移ΔfA約為500 Hz，氨氣濃度為80×10-6以及60×10-6條件下,ΔfA也約為500 Hz，在隨后進行的不同濃度(40×10-6、20×10-6、10×10-6)的氨氣測試中，傳感器的頻率變化隨著氨氣濃度減小而變小。圖4(b)是B組氣體傳感器對氨氣的響應，對于每一種濃度的氨氣，B組傳感器的響應情況分兩個階段，最初階段響應頻率變化為ΔfB>0，但是持續(xù)的時間很短約為40 s，第二階段響應變化為ΔfB<0，直至達到變化的最大值。

(a) A組傳感器響應

(b) B組傳感器響應

圖4 聲表面波氣體傳感器對氨氣的響應

氧化鋅納米膜采用旋涂法制備，厚度h約為50 nm，而聲表面波波長λ為16 μm，h?λ,因此聲表面波氣體傳感器輸出響應可以用下面關系表達式[11，12]：

(1)

式中:Δf為覆蓋層由于吸附氣體引起傳感器頻移；k1，k2為壓電基片材料常數；f0為傳感器固有中心頻率；h為薄膜厚度；ρ為薄膜材料密度；μ0為薄膜材料剪切模量;λ0為薄膜拉曼常數；v0為聲表面波在未受擾動時的波速。

A組氧化鋅納米薄膜在制備中，退火時間短(1 h)，在薄膜結構中殘留有部分—OH，在氨氣的催化作用下—OH開始發(fā)生縮聚反應，形成大量聚合鍵，并伴有水分子析出，使得氧化鋅納米薄膜更加致密，從而膜的剪切模量μ0增大；同時，氧化鋅納米薄膜吸附部分氨氣分子使得密度ρ略微增大。由于k1(-8.7×10-8m2·s/kg)與k2(-3.9×10-8m2·s/kg)均為負值，因此，式(1)中第一項使得傳感器頻率減小;第二項使得傳感器頻率增大(-k2>0)，但傳感器總的頻移ΔfA>0。如圖4(a)中所示，在低濃度氨氣條件下，ΔfA隨氨氣濃度增大而增大；但是在較大濃度下，縮聚反應比較容易飽和，響應ΔfA變化差異不大，在氨氣濃度為100×10-6，80×10-6以及60×10-6條件下,ΔfA約為500 Hz。

另外，聲表面波氣體傳感器敏感膜為氧化物半導體時，Δf還可以用下面關系表達式[13-15]：

(2)

式中:cS為薄膜材料常數；σ0為薄膜電導率。由上式可知,傳感器響應Δf主要受電導率σ0影響。氧化鋅納米薄膜表面吸附游離的氧負離子，與氨氣反應有關系式如下[16]：

NH3+5O-→2NO+3H2O+5e-

(3)

由式(2)和(3)可知，氧化鋅納米薄膜與氨氣反應，電導率將增大；同時傳感器頻率應當下降。

由于A組氧化鋅納米薄膜退火時間較短，僅為1 h，在薄膜結構中存在較多的—OH；在氨氣的催化作用下—OH發(fā)生縮聚反應，并伴有少量水析出，由于氨氣在水中的溶解度極大(700∶1)，使得在氧化鋅納米薄膜表面的氨氣大量溶解于水中，在整個實驗過程中氨氣與氧化鋅直接發(fā)生反應的數量太少，使得式(2)所示的響應機制在A組氨氣檢測中占極少數，A組在整個實驗過程中以式(1)所示的響應機制占主導，ΔfA>0。

B組氧化鋅納米薄膜在450 ℃下退火5 h，薄膜結構中只殘留極少量的—OH。在B組傳感器對氨氣響應實驗中，也存在兩種響應機制。在傳感器與氨氣響應的初始階段，氨氣作為催化劑，使得氧化鋅殘留極少量的—OH發(fā)生縮聚反應，有極少的水分子析出，此時如式(1)所示的機理，薄膜μ0增大，頻移遵循式(1)ΔfB1>0且逐漸增大，B組傳感器的頻率輸出逐漸增大，頻率變化ΔfB>0。但是,由于B組經過長時間退火處理，—OH殘留極少，隨著反應的持續(xù)進行，不再有水分子析出，大量的氨氣分子與氧化鋅直接接觸，此時工作機理如式(2)所示，氧化鋅納米薄膜的電導率持續(xù)上升，此時頻移開始減小ΔfB2<0，但在反應初始階段，由于|ΔfB2|<|ΔfB1|，總的頻率變化ΔfB>0；隨著氧化鋅與氨氣反應逐漸占主導地位，當|ΔfB|>|ΔfB1|，此時頻率變化ΔfB<0.由于B組響應機理主要受電導率變化影響，如式(2)所示,因此B組頻率變化大小與氨氣濃度變化成正比，氨氣濃度越高頻率變化越大。

3 結 語

實驗中采用旋涂法在石英聲表面波器件上制備了氧化鋅納米薄膜，研究退火時間對氣體聲表面波傳感器的頻率響應及其機制的影響。實驗分為A、B兩組分別進行氨氣檢測，其中A組由于退火不充分(1 h)，有較多—OH殘留，在氧化鋅納米薄膜與氨氣反應時氨氣主要作用為催化作用，出現頻率變化ΔfA>0。B組傳感器由于退火5 h，殘留極少—OH，在與氨氣反應時響應分為兩個階段，在反應初始階段氨氣起催化作用，傳感器輸出頻率變化ΔfB>0；第二階段氨氣與氧化鋅納米膜反應改變薄膜電導率，傳感器頻率變化ΔfB<0。

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