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(1.南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院, 江蘇 南京 211816;2.江蘇省過(guò)程強(qiáng)化與新能源裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 211816)
我國(guó)作為能源消耗的大國(guó),能源的浪費(fèi)以及能源利用率過(guò)低的現(xiàn)象尤其嚴(yán)重。因此,有效提高能源的利用率具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。能量?jī)?chǔ)存對(duì)節(jié)約能源和提高能源利用率十分重要[1],相變蓄熱技術(shù)具有儲(chǔ)能密度高、體積小以及相變過(guò)程近似等溫等優(yōu)點(diǎn),具有廣泛的應(yīng)用前景[2]。相變蓄能材料的種類很多,按照相變的方式一般分為固-固、固-液、固-氣以及液-氣這4類相變材料[3],其中固-液相變材料(phase change materials,PCMs)由于其具有高潛化熱密度和避免了相變過(guò)程中體積的巨大變化,加之材料本身連續(xù)、穩(wěn)定的放熱特性,使其被廣泛應(yīng)用于石化企業(yè)低品位廢熱回收、太陽(yáng)能等非穩(wěn)定性熱源以及熔鹽發(fā)電和電子設(shè)備等領(lǐng)域[4]。
一般將使用溫度低于100 ℃的相變蓄熱材料稱為中低溫相變蓄熱材料,其中無(wú)機(jī)相變材料在相變儲(chǔ)能過(guò)程中存在高過(guò)冷度和相分離的缺點(diǎn),并且普遍存在的低導(dǎo)熱系數(shù)問(wèn)題導(dǎo)致相變材料蓄能這一技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大程度的限制。因此,有關(guān)相變傳熱的強(qiáng)化技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外傳熱和儲(chǔ)能領(lǐng)域共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。Mesalhy等人研究了不同孔隙率和導(dǎo)熱系數(shù)的多孔金屬對(duì)相變蓄熱系統(tǒng)帶來(lái)的影響情況[5]。Sari等人制備了石蠟/石墨定形復(fù)合相變材料,其導(dǎo)熱系數(shù)和純石蠟相比有顯著提高[6]。Younghwan等人提出了內(nèi)翅片管平均換熱系數(shù)表達(dá)式,對(duì)內(nèi)部翅片管進(jìn)行了優(yōu)化,提出翅片厚度隨翅片高度同時(shí)增加能夠保持較高的翅片效率[7]。Francis等人以導(dǎo)熱油作為加熱介質(zhì),分別對(duì)環(huán)肋、縱肋和多管系統(tǒng)強(qiáng)化傳熱技術(shù)的赤蘚糖醇進(jìn)行研究[8-10],結(jié)果顯示,縱向銅翅片系統(tǒng)在放電時(shí)熱分布最均勻,能夠增加充熱過(guò)程中的熱響應(yīng),降低放熱過(guò)程中熔化狀態(tài)的過(guò)冷度。
PCMs在能量?jī)?chǔ)存和釋放過(guò)程中表現(xiàn)出的低熱導(dǎo)率,使其在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)不佳[11],但相變儲(chǔ)能技術(shù)仍具有較大的發(fā)展前景與應(yīng)用潛力。文中以三水合醋酸鈉為主要原料,制備混合相變儲(chǔ)能材料,采用不同縱向內(nèi)肋片,對(duì)單元管內(nèi)相變材料儲(chǔ)熱性能進(jìn)行研究,以材料熔化、凝固效率作為評(píng)價(jià),分析了進(jìn)口體積流量、管徑及材料、厚度和安裝方式不同的內(nèi)肋片對(duì)蓄熱性能的影響規(guī)律。
差示掃描量熱法(DSC)是以熱量為測(cè)量物理量的熱分析方法,可用于測(cè)定相變材料的相變溫度、相變熱焓等,具有速度快、試樣用量少、準(zhǔn)確度較高等優(yōu)點(diǎn),是研究相變材料的有效手段之一。
實(shí)驗(yàn)所用主儲(chǔ)熱劑為中低溫相變材料三水合醋酸鈉,其密度值較高,固相時(shí)為1.45 g/cm3,液相時(shí)為1.28 g/cm3,相變潛熱約為265 J/g,是理想的中低溫?zé)崮軆?chǔ)存材料。
針對(duì)主儲(chǔ)熱劑材料純物質(zhì)本身高過(guò)冷度與熔化后易產(chǎn)生相分層的特點(diǎn),添加了成核劑十水焦磷酸鈉、增稠劑聚丙烯酰胺作為輔料,輔料產(chǎn)地均為國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司化學(xué)試劑有限公司,純度均為分析純。
實(shí)驗(yàn)所用儀器為德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA449C差示掃描量熱儀,在10~100 ℃修正曲線,升溫速率為10 ℃/min。通入高純度氮?dú)獯祾撸员苊馊洗姿徕c在加熱過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于差示掃描量熱單次測(cè)試所使用相變材料非常少,每次坩堝僅裝填10 mg左右,為保證材料與成核劑、增稠劑均勻混合,采用賽多利斯BT125D電子天平。
相變儲(chǔ)熱單元強(qiáng)化傳熱實(shí)驗(yàn)臺(tái)裝置見(jiàn)圖1。
圖1 相變儲(chǔ)熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示圖
實(shí)驗(yàn)臺(tái)分為加熱和冷卻回路兩部分,以水為換熱介質(zhì),相變材料三水合醋酸鈉儲(chǔ)存在不同管徑、不同結(jié)構(gòu)的單元管中。通過(guò)開關(guān)控制蓄熱箱內(nèi)換熱介質(zhì)的流向,加熱段蒸汽加熱爐持續(xù)提供0.3~0.5 MPa飽和蒸汽,冷卻段提供常溫循環(huán)水,通過(guò)熱交換器對(duì)換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱,分別對(duì)放置在蓄熱箱內(nèi)的儲(chǔ)熱材料管進(jìn)行加熱、冷卻。在蓄熱箱出口直管處使用超聲波流量計(jì)對(duì)管道內(nèi)水流量進(jìn)行測(cè)量,通過(guò)OMEGA數(shù)據(jù)記錄儀采集各蓄熱管和蓄熱箱水溫,通道K型鎧裝熱電偶讀數(shù)瞬時(shí)值,測(cè)量誤差為±0.1 ℃。
3種不同的輔料質(zhì)量配比見(jiàn)表1。
表1 3種不同的輔料質(zhì)量配比
分別稱取3種比例的十水焦磷酸鈉和聚丙烯酰胺,精確至0.1 mg。待20.000 g三水合醋酸鈉在試管中水浴加熱至完全熔化后,倒入輔料經(jīng)玻璃棒攪拌均勻,自然冷卻凝固后再重復(fù)熔化。經(jīng)3次熔化、攪拌、凝固后取其中少量混合相變材料固體粉末,稱重后置于坩堝中測(cè)量。
針對(duì)相變材料導(dǎo)熱系數(shù)小、儲(chǔ)熱速率低的缺點(diǎn),為適合相變材料在實(shí)際應(yīng)用中的儲(chǔ)存,實(shí)驗(yàn)中共設(shè)計(jì)制造了40 mm、50 mm、60 mm、76 mm 這4種不同管徑的304不銹鋼鋼管作為相變材料儲(chǔ)存單元,通過(guò)改變泵功率,對(duì)不同管徑的光管進(jìn)行不同流量下的加熱、冷卻實(shí)驗(yàn)。對(duì)蓄、放熱效果不佳的光管,在其內(nèi)管壁面焊裝沿軸線方向的不銹鋼肋片或活動(dòng)十字型鋁肋片,以增強(qiáng)儲(chǔ)熱單元換熱效果。然后進(jìn)行加熱、冷卻對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
不同管徑的304不銹鋼儲(chǔ)熱管與內(nèi)肋片的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2。
表2 不同管徑儲(chǔ)熱管與內(nèi)肋片結(jié)構(gòu)參數(shù)
單元管一端裝開有玻璃視窗的法蘭,另一端用2 mm厚的鋼板密封。4#管、5#管內(nèi)壁面垂直焊接4根長(zhǎng)度約380 mm不銹鋼肋片,管中心部位留有空隙,管內(nèi)互相連通,見(jiàn)圖2a。
圖2 不銹鋼肋片管和十字型鋁肋片管結(jié)構(gòu)
為適應(yīng)工程應(yīng)用中肋片的安裝,6#管、7#管內(nèi)整體放置長(zhǎng)度為380 mm的十字型鋁型材肋片,四周留有空隙,鋁肋片間使用點(diǎn)焊(圖2b),以保證材料熔化后能自由流通,研究加裝肋片后對(duì)儲(chǔ)熱單元管內(nèi)相變材料吸、放熱速率影響。實(shí)驗(yàn)單元管靠近底部處固定2根鎧裝K型熱電偶,測(cè)量管中心及管內(nèi)壁測(cè)溫點(diǎn)布置見(jiàn)圖3。
圖3 單元管密封及測(cè)溫點(diǎn)布置示意圖
通過(guò)視窗觀察管內(nèi)相變材料由外圍逐漸吸熱情況,當(dāng)管中心溫度達(dá)到58 ℃時(shí),證明三水合醋酸鈉已經(jīng)開始吸熱,在熔化溫度附近區(qū)域停留時(shí)間即為相變材料吸熱時(shí)間,直至溫度快速上升,為管內(nèi)相變蓄熱材料充熱完畢。
記錄數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)讀數(shù),繪制充、放熱過(guò)程中管內(nèi)溫度隨時(shí)間變化曲線。實(shí)驗(yàn)單元管中,材料均通過(guò)水浴加熱至完全熔化后,與成核劑、增稠劑充分?jǐn)嚢瑁怪惫嘌b密封。
在不同質(zhì)量比配比下,以三水合醋酸鈉作為主要相變蓄熱材料的實(shí)驗(yàn)管升溫段差示掃描量熱-比定壓熱容cp曲線見(jiàn)圖4。
圖4中,起始點(diǎn)為蓄熱材料開始熔化、吸熱溫度,終止點(diǎn)為材料完全熔化、停止吸熱溫度,兩點(diǎn)間為PCMs持續(xù)吸熱時(shí)間,并在峰值點(diǎn)達(dá)到吸熱效果最大值,熔化潛熱大小為曲線波峰圍成的陰影部分面積。
圖4 不同質(zhì)量比下實(shí)驗(yàn)管樣品的溫度與DSC熱流量及比定壓熱容曲線
圖4可以看出,①在3種質(zhì)量配比條件下,均能有效地避免產(chǎn)生相分離,達(dá)到熔化溫度后持續(xù)完成吸熱。②熔化起始溫度約58 ℃,且在加入的成核劑十水焦磷酸鈉與增稠劑聚丙烯酰胺均為0.309 g,占總質(zhì)量比為1.5%時(shí),材料完全熔化時(shí)間更短,69.9 ℃即停止吸熱,蓄熱速度越快,熔化潛熱更高,最高能達(dá)到292.1 J/g。③繼續(xù)增加輔料比例并不能更好釋放PCMs的蓄、放熱性能,反而影響了其在相變材料中的比例,潛化熱更低。
根據(jù)圖4的結(jié)果,在后續(xù)單元管中,實(shí)驗(yàn)材料三水合醋酸鈉、十水焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺的質(zhì)量配比采用97%∶1.5%∶1.5%。
2.2.1加熱過(guò)程
1#~3#儲(chǔ)熱管在換熱介質(zhì)回路體積流量為0.3 m3/h和0.47 m3/h條件下,管中心處瞬時(shí)溫度曲線見(jiàn)圖5。
圖5 不同體積流量下加熱過(guò)程中不同管徑光管中心溫度分布
從圖5可以看出,①管內(nèi)相變材料在低溫加熱段與外界換熱水溫差較大,處于顯熱儲(chǔ)能階段,管內(nèi)溫度迅速升高,主要傳熱方式為固體間熱傳導(dǎo)。②達(dá)到相變溫度附近時(shí)開始熔化吸熱,管內(nèi)溫度趨于平穩(wěn),從管外圍逐漸熔化,此時(shí)傳熱方式為自然對(duì)流和熱傳導(dǎo)共同作用。③管中心部位溫度達(dá)到相變溫度,材料完全熔化后,吸熱完成,管內(nèi)溫度再次快速上升,與管外換熱水溫差逐漸縮小,溫度上升速率逐漸放緩。④1#管直徑最小,中心材料首先開始熔化,吸熱時(shí)間最短,約18 min完成潛熱儲(chǔ)能。⑤3#管中心溫度最慢達(dá)到相變溫度,吸熱時(shí)間最長(zhǎng),透過(guò)視窗觀察,在外圍材料熔化很長(zhǎng)一段時(shí)間后,管中心部位仍存在固態(tài)柱條,難以受熱熔化,27 min后無(wú)明顯固體材料。
對(duì)比圖5a、5b可以看出,①實(shí)驗(yàn)中回路體積流量越大時(shí),水箱內(nèi)水溫升高速度越快,使得大體積流量0.47 m3/h時(shí)回路管內(nèi)相變材料溫度能提前到達(dá)相變溫度開始換熱,且在水箱內(nèi)水溫快速升高時(shí),換熱介質(zhì)水與管內(nèi)相變材料溫差更大,促進(jìn)管內(nèi)溫度快速升高。②大體積流量下相變材料吸熱時(shí)間只有小幅縮短,對(duì)材料吸熱速率影響有限。
1#~3#儲(chǔ)熱管相變材料完全熔化后,利用常溫水對(duì)單元管儲(chǔ)存水箱冷卻,降溫過(guò)程開始階段,水箱內(nèi)換熱介質(zhì)溫度迅速下降,但仍高于管內(nèi)材料溫度,所以管中心溫度仍持續(xù)上升。管內(nèi)材料溫度降至凝固點(diǎn)附近時(shí),外圍材料開始放熱、凝固,中心溫度反而略有升高,曲線出現(xiàn)波峰,持續(xù)時(shí)間為材料放熱時(shí)間。之后管內(nèi)溫度繼續(xù)下降,但降溫速度明顯放緩,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間后接觸外壁仍有余熱。
2.2.2冷卻過(guò)程
冷卻過(guò)程中,1#~3#儲(chǔ)熱管內(nèi)材料瞬時(shí)溫度隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖6。
圖6 冷卻過(guò)程中1#~3#儲(chǔ)熱管內(nèi)溫度隨時(shí)間變化曲線
由圖6可以看出,①1#管在高溫段降溫速度最快,釋放材料顯熱,在56 ℃時(shí)最先開始放熱,放熱高峰持續(xù)時(shí)間約25 min,隨后溫度下降。②2#管在1#管之后開始放熱,持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng),在放熱高峰后溫度下降更慢。③3#管最后進(jìn)入放熱高峰,波峰持續(xù)50 min以上,并且放熱量更大,中心溫度最高回升至59.1 ℃。通過(guò)視窗觀察,管外圍形成一圈固體材料保溫層,且因管徑較大,中心部位放熱困難。這是因?yàn)樵诠軆?nèi)相變材料加熱、冷卻過(guò)程中,導(dǎo)熱的實(shí)質(zhì)性是一致的,均存在熱傳導(dǎo)與自然對(duì)流兩種傳熱方式,但自然對(duì)流作用形式卻不同。自然對(duì)流在熔化過(guò)程中加快熔化速度,而在凝固過(guò)程中則減慢、最后終止凝固的進(jìn)行[12]。
加熱過(guò)程中,熔化層達(dá)到一定厚度時(shí),因溫度梯度及密度差的存在與作用,液相中必產(chǎn)生自然對(duì)流效應(yīng),所以材料熔化主要取決于熔化區(qū)域的自然對(duì)流,而放熱過(guò)程中凝固則依賴于凝固層中的導(dǎo)熱和界面上的自然對(duì)流[13-16]。由于相變材料在熔化、凝固過(guò)程中自然對(duì)流作用不同,且凝固過(guò)程存在起抑制作用的自然對(duì)流換熱,惡化了放熱過(guò)程的傳熱。因此,需要尋求有效手段,促進(jìn)相變材料凝固。
采用大管徑儲(chǔ)熱管能夠減小裝置內(nèi)結(jié)構(gòu)支撐物料體積、節(jié)約空間,將蓄熱裝置有限的承重容量更好分配在相變材料儲(chǔ)存上。但大管徑內(nèi)相變材料完全熔化、凝固速度變慢,降低了實(shí)際應(yīng)用中蓄熱效率,而儲(chǔ)熱難度主要集中在管中心部位難以實(shí)現(xiàn)迅速換熱。因此,對(duì)于熔化、凝固效果不佳的光管增加內(nèi)傳熱肋片,并對(duì)不同管徑,不同材料、厚度肋片的傳熱效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
2.3.1加熱過(guò)程
增加不同傳熱內(nèi)肋片對(duì)加熱單元3#~7#管相變材料瞬時(shí)溫度影響見(jiàn)圖7。
對(duì)圖7中進(jìn)行分析,①3#管與4#管對(duì)比。這是同管徑的單元管相比較,在增加4根豎直型長(zhǎng)條不銹鋼傳熱肋片后,能使管內(nèi)材料分別在完全固態(tài)和完全液態(tài)的顯熱蓄熱階段升溫速度加快,提前達(dá)到材料熔化溫度,并在潛熱蓄熱過(guò)程中加快蓄熱效率。②4#管與5#管對(duì)比。這是同類型內(nèi)肋片傳熱條件的對(duì)比,表現(xiàn)出管徑越小,顯熱蓄熱段升溫速率越快,提前達(dá)到熔化溫度,完成蓄熱時(shí)間更短。在完全相變后,管中心升溫速率差距不大。③5#管與6#管對(duì)比。這是相同管徑、相同厚度的單元管比較,表現(xiàn)出2 mm厚的十字型鋁肋片強(qiáng)化傳熱效果與不銹鋼焊接肋片差距不大,潛熱蓄熱時(shí)間約為28 min。④6#管與7#管對(duì)比。這是同管徑、不同厚度的同類型內(nèi)肋片的對(duì)比,表現(xiàn)出7#管中心溫度首先達(dá)到相變?nèi)刍瘻囟?,但潛熱蓄熱完成時(shí)間差距不大,蓄熱增強(qiáng)效果不明顯。
圖7 加熱過(guò)程中3#~7#管內(nèi)溫度隨時(shí)間變化曲線
從上述對(duì)圖7的分析可進(jìn)一步得出:①在同等管徑條件下,通過(guò)增加內(nèi)傳熱肋片能使材料的完全熔化蓄熱時(shí)間平均至少縮短8 min。②管徑越小,顯熱階段升溫速率越快,更早達(dá)到相變溫度,且蓄熱時(shí)間更短,但在完全相變后升溫速率基本相同。③對(duì)于不同材料和安置方式的傳熱肋片,采用不同的肋片厚度,對(duì)蓄熱時(shí)間和升溫速率影響不大,其中十字型鋁肋片更適合于封裝。
2.3.2冷卻過(guò)程
冷卻過(guò)程中,通過(guò)增加不同傳熱內(nèi)肋片對(duì)冷卻單元3#~7#管內(nèi)相變材料瞬時(shí)溫度的影響曲線見(jiàn)圖8。此過(guò)程中,停止加熱后由于周圍水溫較高,單元管內(nèi)相變材料仍繼續(xù)受熱,低于外界水溫后開始實(shí)現(xiàn)放熱過(guò)程。
圖8 冷卻過(guò)程中3#~7#管內(nèi)溫度隨時(shí)間的變化曲線
對(duì)圖8進(jìn)行分析,①3#與4#管對(duì)比。這是同管徑單元管的比較,表現(xiàn)出增加4根豎直型長(zhǎng)條不銹鋼傳熱內(nèi)肋片,能使管內(nèi)材料分別在完全液態(tài)和完全固態(tài)的顯熱放熱階段降溫速度加快,提前達(dá)到材料凝固溫度,并且在潛熱放熱過(guò)程中加快材料凝固效率,3#管完全凝固時(shí)間約為46 min,4#管完全凝固時(shí)間約為35 min,比材料放熱時(shí)間縮短33%。②4#管與5#管對(duì)比。這是不同管徑、同類型不銹鋼內(nèi)肋片的比較,表現(xiàn)出管徑小的肋片可以提前到達(dá)相變溫度,放熱過(guò)程也更加劇烈,升溫明顯,持續(xù)放熱時(shí)間縮短約6 min。③5#管與6#管對(duì)比。這是同管徑、同厚度的不同類型傳熱內(nèi)肋片的比較,表現(xiàn)出顯熱階段傳熱效果相近,幾乎同時(shí)進(jìn)入潛熱放熱階段,放熱曲線平穩(wěn),持續(xù)時(shí)間差距不大,分別為41 min和45 min。④6#管與7#管對(duì)比。這是同管徑、不同厚度的同類型內(nèi)肋片的比較,表現(xiàn)出在完全熔化后的顯熱階段,較厚的翅片管傳熱速率更快,也更早達(dá)到相變溫度,潛熱放熱時(shí)間縮短11%,后續(xù)降溫過(guò)程更加明顯。
從上述對(duì)圖8的分析可以進(jìn)一步得出以下結(jié)論:①在同等管徑條件下,通過(guò)在管內(nèi)增加內(nèi)傳熱肋片能使材料的完全凝固放熱時(shí)間平均至少縮短10 min。②儲(chǔ)熱管的管徑越小,顯熱階段降溫速度越快,更早達(dá)到相變溫度,且潛熱放熱時(shí)間更短,但在完全相變后升溫速度是基本相同的。③對(duì)于不同材料和安置方式的傳熱肋片,其對(duì)放熱時(shí)間和放熱速度的影響不大。
(1)不同配比的添加劑對(duì)三水合醋酸鈉作為原料的相變材料蓄、放熱效率有一定的影響,在三水合醋酸鈉、十水焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺、質(zhì)量配比為97.5%∶1.5%∶1.5%條件下能有效抑制材料在熔化后存在的相分離現(xiàn)象,將自然凝固過(guò)程中過(guò)冷度降低至2 ℃以下,同時(shí)保持較高的潛熱值,增加儲(chǔ)熱效率。
(2)蓄熱過(guò)程中,體積流量越大,單元管內(nèi)相變材料提前達(dá)到相變溫度,且溫差較大,一定程度上提高相變材料熔化速度。體積流量提升1.5倍,完全熔化時(shí)間縮短7%,繼續(xù)增加體積流量對(duì)儲(chǔ)熱效率的影響較小。
(3)使用不同形式的肋片管能有效加快管內(nèi)材料相變反應(yīng),提升單元管充、放熱速率。管內(nèi)材料熔化時(shí)間平均縮短27%,凝固時(shí)間平均縮短33%。在凝固過(guò)程中肋片一定程度上削弱了自然對(duì)流的影響,加快了管內(nèi)各部位材料的放熱過(guò)程。使用不同材料和安裝方式的內(nèi)肋片對(duì)凝固過(guò)程中自然對(duì)流的削弱影響差異不大。
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