張文娟
(1.昆明冶金研究院,云南 昆明 650031;2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650031)
我國(guó)有色金屬礦石大多是硫化礦,含有大量的汞,汞是一種具有生物累積性的持久性有毒污染物,我國(guó)主要人為汞排放源有有色金屬冶煉煙氣和燃煤煙氣,其中有色金屬冶煉煙氣汞排放量達(dá)到84%,集中在鋅、鉛、銅的冶煉過(guò)程中。隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的推進(jìn)和對(duì)有色金屬產(chǎn)品需求的增加,汞污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。
冷凝法主要是通過(guò)特定冷凝器將煙氣中的貢集中冷卻,進(jìn)行除貢操作,從而達(dá)到與煙氣分離的目的。用該方法不但可以實(shí)現(xiàn)煙氣貢的去除,也可以將貢進(jìn)行回收。溫度是汞的蒸汽壓的主要影響因素,比如,汞在100℃時(shí)的飽和蒸汽壓是20℃時(shí)的200多倍。有色金屬在冶煉時(shí)氣溫較高,貢一般會(huì)以零價(jià)的形態(tài)存在,在煙氣進(jìn)入除塵裝置時(shí),通常要先進(jìn)行降溫,達(dá)到設(shè)備要求水平,可以利用貢的蒸汽壓下降對(duì)煙氣進(jìn)行冷凝去除。
有色金屬冶煉煙氣經(jīng)過(guò)除塵、洗滌和冷卻后,貢濃度大約在1mg/m3~30mg/m3,其溫度降低到30℃~40℃,要利用大吸附劑對(duì)其進(jìn)行回收,主要的吸附劑有活性炭、改性飛灰、鈣基吸附劑、硫改性礦物類吸附劑、金屬氧化物吸附劑等。有色金屬冶煉煙氣吸附法除汞技術(shù)有以下幾種。
硒過(guò)濾器法是利用硒對(duì)汞的親和性,將經(jīng)過(guò)硒浸泡過(guò)的多孔載體作為過(guò)濾元件,在煙氣進(jìn)入吸附塔后通過(guò)硒過(guò)濾器,吸附飽和后再將過(guò)濾器中的汞回收為原料。硒過(guò)濾器法的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,除汞效率高,汞吸附量可以達(dá)到過(guò)濾器的10%~15%,缺點(diǎn)是容易受水汽影響,水汽在過(guò)濾器中凝結(jié)后,會(huì)降低吸附效率,并且HgSe的平衡蒸汽壓會(huì)限制出口煙氣汞濃度的理論值。
碳過(guò)濾器法的原理與硒過(guò)濾器法相似,不同點(diǎn)是將活性炭作為過(guò)濾元件。過(guò)濾器在使用前,必須先對(duì)碳進(jìn)行活化處理,再讓有色金屬冶煉煙氣通過(guò)過(guò)濾器。由于汞吸附過(guò)程中會(huì)釋放大量熱量,因此在采用碳過(guò)濾器法時(shí),要嚴(yán)格控制煙氣中的SO2濃度,防止碳過(guò)濾器的溫度過(guò)高,帶來(lái)安全隱患,碳過(guò)濾器在使用過(guò)程中,可以比進(jìn)氣溫度高10℃~50℃。
多硫化鈉法是將被多硫化鈉溶液浸泡過(guò)的焦炭作為吸附劑,有色金屬冶煉煙氣經(jīng)過(guò)吸附器時(shí),煙氣中的CO2和SO2等酸性氣體與多硫化鈉反應(yīng),生成硫化氫和活性硫,再繼續(xù)與汞反應(yīng)生成硫化汞。多硫化鈉法去除有色金屬冶煉煙氣中汞的效率較高,但煙氣中濃度過(guò)高,反應(yīng)生成的大量單質(zhì)硫會(huì)堵塞吸附器。
吸附法除汞效率較高,但是吸附劑的吸附容量一般較低,且吸附劑易中毒,一般僅適合處理含汞量低、相對(duì)濕度低的煙氣,當(dāng)含汞濃度較高時(shí),處理后的煙氣含汞量難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
吸收法是目前有色金屬冶煉煙氣治理的常用方法。
氯化汞吸收法在吸收法中最具代表性。有色金屬冶煉煙氣經(jīng)過(guò)降溫、除塵、除霧等工序后再進(jìn)入洗滌塔,將酸性氯化汞作為吸收液吸收煙氣中的零價(jià)汞(Hg0),生成不溶于水的氯化亞汞沉淀,氯化亞汞可以直接作為產(chǎn)品銷售,也可以用氯氣氧化后生成氯化汞絡(luò)合物,實(shí)現(xiàn)吸收液循環(huán)利用。氯化汞吸收法的除汞效率可達(dá)到99%,排放氣體中汞濃度可控制在0.15mg/m3~0.2mg/m3,應(yīng)用較廣,但存在以下問(wèn)題:吸收液中所用氯化汞同樣是劇毒品,使用量較大,存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
碘絡(luò)合吸收法的原理是利用碘化鉀溶液與煙氣中汞蒸氣發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)吸收去除單質(zhì)汞,脫除吸收液中的SO2后再進(jìn)行電解。這種方法的流程簡(jiǎn)單,生成的單質(zhì)汞能夠回收,碘可以再生和循環(huán)利用,但存在除汞效率不穩(wěn)定、容易受SO2影響和能耗高等缺點(diǎn)。
高錳酸鉀吸收法的原理是利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化還原電位,與將煙氣中的汞反應(yīng)生成氧化汞,同時(shí)生成二氧化錳,二氧化錳與汞發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成不溶于水的汞錳絡(luò)合物,氧化汞和汞錳絡(luò)合物采用絮凝沉淀方式進(jìn)行沉降分離,含汞廢渣可燃燒處理。
采用該方法時(shí),有色金屬冶煉煙氣先與硫酸軟錳礦溶液接觸,煙氣中的Hg0被溶液中的二氧化錳吸附,然后與溶液中的硫酸反應(yīng)生成硫酸汞,再生成硫酸亞汞,最后,二氧化錳與硫酸亞汞反應(yīng)生成硫酸汞。硫酸汞不僅是能夠除去煙氣中汞的反應(yīng)物,也是反應(yīng)的最終產(chǎn)物,隨著反應(yīng)進(jìn)行,硫酸汞的濃度不斷上升,除汞效果也不斷加強(qiáng),除汞效率可達(dá)到96%左右。
漂白粉中的主要成分次氯酸鈣是一種強(qiáng)氧化劑,能夠氧化和吸收Hg0,其除汞工藝與硫酸軟錳礦吸收法相同,溶液中的次氯酸鈣先與Hg0反應(yīng)生成Hg2+或HgCl2,Hg2+或HgCl2再與Hg0反應(yīng)生成不溶于水的Hg2Cl2。這種方法的成本較低,設(shè)備簡(jiǎn)單,但也容易受影響,一般在無(wú)硫含汞廢氣和實(shí)驗(yàn)室中使用。
綜上所述,隨著環(huán)保工作的進(jìn)行,有色金屬冶煉煙氣汞排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格。煙氣中的汞既是污染物,也是一種稀有資源,回收后可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。
現(xiàn)有的汞排放控制技術(shù)大多是20世紀(jì)開發(fā),各有利弊,急需改進(jìn)和開發(fā)新技術(shù),優(yōu)化整體工藝,開發(fā)更高效的吸收劑,實(shí)現(xiàn)汞的資源化利用。
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[2]馮欽忠,劉俐媛,陳揚(yáng),張正潔,王俊峰,李路遠(yuǎn).有色金屬冶煉行業(yè)汞污染控制新技術(shù)研究進(jìn)展[J].世界有色金屬.2015(06):18-22.