三維納米硅/多孔碳的儲鋰性能

羅金華，倪 偉

( 1.攀枝花學(xué)院攀西科技創(chuàng)新中心，四川 攀枝花 617000； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 成都 610200 )

單質(zhì)硅具有高比容量(4 200 mAh/g)、低嵌脫鋰電位的特點，作為高能量密度鋰離子電池用負(fù)極材料，具有良好的應(yīng)用前景[1-2]。單質(zhì)硅的缺點是在充放電過程中會因巨大的體積變化加速粉化，產(chǎn)生與集流體接觸的問題，導(dǎo)致容量衰減迅速[3]。通過降低硅顆粒尺寸(如制備線性一維納米材料或納米粒子)，用碳材料或其他基體包覆、分散或多孔化的手段，增加負(fù)極材料的電導(dǎo)性、緩沖空間或比表面積，能改善電化學(xué)嵌脫鋰性能[4]。通過原位化學(xué)反應(yīng)生成含緩沖層的方法制備硅/碳納米復(fù)合材料，是一種緩解體積變化影響并改善負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性的策略[5]。目前，水熱反應(yīng)或碳熱還原法的制備工藝比較復(fù)雜，電導(dǎo)性也有待提升[6]。

本文作者通過原位化學(xué)氣相沉積(CVD)一步法，在納米硅粒子表面形成多孔碳包覆和網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的三維納米硅/多孔碳復(fù)合材料，采用SEM、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TGA)和XRD分析對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并對電化學(xué)嵌脫鋰性能進(jìn)行分析。

1 實驗

1.1 三維納米硅/多孔碳復(fù)合材料的制備

將0.5 g納米硅粉(Aldrich公司，≥98%)松散平鋪于瓷舟底部，放入程序控溫石英管式爐中，通入氮氣排盡空氣，再以20 ℃/min的速率升溫至500 ℃，通入乙炔/氮氣混合氣(體積比1∶9)，保溫2 h。自然冷卻至室溫后，取出瓷舟，將樣品用瑪瑙碾缽研磨，備用。

1.2 形貌與結(jié)構(gòu)分析

用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))和JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))分析硅/碳復(fù)合材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)，樣品未噴金，直接觀察。用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(德國產(chǎn))分析硅/碳復(fù)合材料的物相組成，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，步長0.02 °，掃描速度5 (°)/min。用PerkinElmer Diamond熱重分析儀(美國產(chǎn))測定硅/碳復(fù)合材料中的碳含量。

1.3 電極制備和電化學(xué)性能測試

將0.40 g硅/碳復(fù)合材料、0.05 g乙炔黑(瑞士產(chǎn)，99%)和0.05 g聚偏氟乙烯(PVDF，美國產(chǎn)，≥99.5%)混合，加入1 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都產(chǎn)，AR)，過夜攪拌混勻。將得到的粘稠漿料均勻涂覆在9 μm厚的銅箔(合肥產(chǎn)，≥99.8%)上，在60 ℃下鼓風(fēng)烘干后，在120 ℃下真空(<133 Pa)過夜干燥，再裁切成直徑12 mm的圓形電極片，待用。

在氬氣氣氛手套箱[w(H2O)<10-4%、w(O2)<10-4%]中組裝CR2032型扣式電池，以金屬鋰片(合肥產(chǎn)，99.9%)為對電極和參考電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，合肥產(chǎn)，AR)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜。

在CT 2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，以200 mA/g恒流充放電，電壓為1.00～0.01 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1為納米硅粉的微觀形貌圖和結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 納米硅粉的SEM、TEM圖和離散態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 SEM and transmission electron microscopy(TEM) photographs of Si nanopowder and the illustration of dispersed state of Si particles

從圖1可知，納米硅顆粒的尺寸基本在100 nm以下，且顆粒間無化學(xué)粘接，處于分散狀態(tài)。選用這種納米化硅粉，可最大限度地抑制反復(fù)嵌脫鋰過程中的絕對體積變化，縮短擴(kuò)散路徑，提高離子擴(kuò)散效率。通過原位表面化學(xué)氣相沉積得到的多孔導(dǎo)電層，可增加電導(dǎo)率，提升電子傳導(dǎo)效率，有利于載流子的傳輸。

圖2為硅/碳復(fù)合材料的微觀形貌圖及結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 納米硅粉的SEM圖，硅/碳復(fù)合材料的SEM、TEM圖以及硅/碳顆粒的示意圖

Fig.2 SEM photograph of Si nanopowder，SEM and TEM photographs for Si@C composite and the illustration of interconnected state of Si@C particles

從圖2可知，經(jīng)過原位CVD沉積碳后，多孔碳包覆層的厚度約為20 nm，同時，該多孔導(dǎo)電包覆殼層將納米硅顆粒連接起來，形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。乙炔氣體與硅表面接觸，反應(yīng)后沉積出熱力學(xué)穩(wěn)定的碳相。由于CVD動力學(xué)及沉積機(jī)理比較復(fù)雜，各個沉積微區(qū)也存在一定的差異，說明更契合“粘滯小滴機(jī)理”，即乙炔分子先在納米硅表面斷鍵形成自由基；經(jīng)氣相成核和脫氫/聚合反應(yīng)，生成芳香化合物并聚集成粘滯小滴；再經(jīng)浸潤、熔融縮合生成稠環(huán)芳族大分子，進(jìn)一步脫氫，最終形成熱解碳。沉積時生成黏度低的小滴，附著到硅表面，容并后，形成各向同性體(ISO)組織。由于溫度和催化界面的影響，主要形成多孔無定形碳層，有利于Li+和電解液的擴(kuò)散遷移[7]。這種原位多孔碳包覆和三維組裝，使硅顆粒間的接觸緊密程度較高。與其他介質(zhì)分散的硅/碳復(fù)合材料相比，具有更高的導(dǎo)電性和更大的電解液界面接觸面積，并具有更大的緩沖空間，有利于載流子的高速傳遞；同時抑制體積變化效應(yīng)，總體上有助于提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖3為硅/碳復(fù)合材料的XRD圖。

圖3 硅/碳復(fù)合材料的XRD圖

從圖3可知，硅/碳復(fù)合材料有明顯的單質(zhì)硅衍射峰，在28.24 °、47.07 °和55.93 °出現(xiàn)的3個強(qiáng)峰，說明單質(zhì)硅具有較好的結(jié)晶性。多孔碳層并未顯示出明顯的石墨化衍射峰，僅在25 °附近有較寬的微弱衍射峰，說明氣體碳源在高溫?zé)峤膺^程中生成的是無定形碳[8]。這種非晶碳往往有更好的孔道結(jié)構(gòu)。

可通過熱重分析，研究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，并分析組成比例。納米硅粉和硅/碳復(fù)合材料的TGA曲線見圖4。

圖4 納米硅粉和硅/碳復(fù)合材料在空氣氣氛中的TGA曲線

Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA) curves of Si nano powder and Si@C composite in air atmosphere

從圖4可知，納米硅粉在空氣氣氛中從約400 ℃開始緩慢氧化，到700 ℃以上已顯著氧化，導(dǎo)致樣品增重。通過質(zhì)量增加的幅度，可分析氧化程度，即SiOx中x的值。碳/硅復(fù)合材料樣品在約550～700 ℃急速失重，失重率為59.6%，納米硅組分在該溫度范圍質(zhì)量變化不大，因此復(fù)合材料的失重主要對應(yīng)于多孔碳層的氧化。通過相關(guān)計算可知，該硅/碳復(fù)合材料中硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為40%。

2.2 硅/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能

硅/碳復(fù)合材料的恒流充放電曲線見圖5。

圖5 硅/碳復(fù)合材料的恒流充放電曲線

從圖5可知，復(fù)合材料中活性成分的首次放電比容量為3 701 mAh/g，首次充電比容量為2 473 mAh/g，庫侖效率為66.8%。較低的首次庫侖效率，是活性材料表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成造成的。從第2次循環(huán)開始，充放電比容量漸趨穩(wěn)定，表明該結(jié)構(gòu)有利于緩解硅與鋰合金化反應(yīng)的巨大體積變化，也有利于保持活性材料與集流體的穩(wěn)定接觸，從而保持穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。

硅/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能見圖6。

圖6 硅/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能及庫侖效率

Fig.6 Cycle performance and coulombic efficiency of Si@C composite

從圖6可知，復(fù)合材料中活性成分的首次放電比容量為3 701 mAh/g，首次庫侖效率對應(yīng)為66.8%。第25次循環(huán)的放電、充電比容量分別為2 332 mAh/g和2 278 mAh/g，對應(yīng)的庫侖效率為97.7%；第100次循環(huán)的放電、充電比容量分別為1 282 mAh/g和1 270 mAh/g，對應(yīng)庫侖效率達(dá)99.0%。對比之前報道的傳統(tǒng)硅粉或納米硅粉，該復(fù)合材料的循環(huán)性能有較大的改善[9]，如純納米硅粉組裝的電極以200 mA/g在0.01～1.00 V循環(huán)25次，比容量迅速衰減至300 mAh/g以下[4]，而經(jīng)本工藝處理后，容量保持率得到提升。這是由于該納米復(fù)合材料中多孔碳對納米硅粉的包覆和粘接，減少了硅體積變化對電極表面生成的SEI膜的重復(fù)破壞，降低了不可逆容量損失；同時，該多孔包覆殼層阻止了納米硅活性材料的團(tuán)聚和粉化，有利于電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。TEM分析可知，循環(huán)后納米硅表面的碳層基本保持穩(wěn)定，但有部分破損，與硅材料在嵌脫鋰過程中體積變化較大有關(guān)。多孔碳層的引入有利于保持納米硅形貌的穩(wěn)定性，抑制團(tuán)聚現(xiàn)象，也有利于載流子的傳輸，總體上有利于電極材料結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化。此外，納米硅顆粒的組裝和多孔碳的包覆殼層，使電極中的硅活性成分之間能保持良好的導(dǎo)電通路。該復(fù)合三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計，有利于同時針對硅負(fù)極體積效應(yīng)大和導(dǎo)電性差兩方面進(jìn)行結(jié)構(gòu)性優(yōu)化，從而有利于載流子傳輸和電極結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)的發(fā)揮。

3 結(jié)論

本文作者通過一步原位化學(xué)氣相沉積法制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米硅/多孔碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中的納米硅活性成分均勻的分布在三維多孔導(dǎo)電骨架當(dāng)中。該三維硅碳復(fù)合材料具有較好的可逆鋰存儲性能，第100次200 mA/g循環(huán)(0.01～1.00 V)，硅負(fù)極的比容量為1 270 mAh/g。相比單純硅負(fù)極材料，該納米復(fù)合材料顯示出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。研究證明：該多孔三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建對合金化材料負(fù)極的體積緩沖、載流子傳輸效率和電極穩(wěn)定性都有結(jié)構(gòu)性的提升。引入空心結(jié)構(gòu)的設(shè)計將會使得核殼結(jié)構(gòu)性能更加穩(wěn)定，但會使工藝復(fù)雜成本提升。

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