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    稀土在紫銅中應(yīng)用的研究進展*

    2018-01-25 14:10:07孫雄飛王麗麗
    銅業(yè)工程 2018年4期
    關(guān)鍵詞:純銅紫銅導(dǎo)電性

    孫雄飛,王麗麗,嚴 靜

    (江西省銅及銅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,江西 鷹潭 335000)

    1 引言

    銅是人類最早應(yīng)用的金屬之一,有數(shù)千年的使用歷史。銅元素位于元素周期表第四周期,IB族,價電子數(shù)為11,價電子層排布為3d104s1,常見的氧化態(tài)為+1、+2價,晶體結(jié)構(gòu)為面心立方晶格,密度8.96*103kg/m3,屬于重金屬,熔點1085℃。銅的微觀結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,此外,銅也有好的延展性和耐腐蝕性能。銅產(chǎn)品種類眾多,主要有銅線、銅棒、銅板、銅帶、銅管等五大類,廣泛應(yīng)用于日常生活、電子產(chǎn)品、變電設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域,主要發(fā)揮導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐腐蝕的作用。

    目前,我國銅材產(chǎn)量占據(jù)全球銅產(chǎn)量的半壁江山,也是世界上最大的銅進口國和銅消費國。銅及銅合金可分為紫銅、黃銅、青銅、白銅四大類。紫銅又名紅銅、工業(yè)純銅,紫雜銅是各種純銅的廢料,主要為銅材加工、制造過程中的邊角料、半成品和廢品等,因而,紫雜銅中含銅量較高,合理的利用紫雜銅,能夠降低企業(yè)的生產(chǎn)成本,達到節(jié)能減耗、資源循環(huán)利用的目的。銅資源的循環(huán)利用,是銅產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要組成部分,有利于經(jīng)濟的良性循環(huán)。

    2 稀土

    稀土是鈧、釔及鑭系的15種元素的總稱,共17種元素。稀土的性質(zhì)活潑,各稀土元素之間的原子結(jié)構(gòu)相似、離子半徑相近,常共存于同一礦物中,不易分離。地殼中,稀土元素的含量不低,其中鈰的豐度最大,與銅元素含量相近,但由于稀土元素分散,含量富集、可開采的稀土礦不多。我國是世界上稀土資源最豐富的國家,稀土分布相對合理且較為集中,主要在內(nèi)蒙、江西、廣東、四川等地。隨著科學的發(fā)展,大部分稀土都可以被分離并提純,從而促進了稀土的研究和應(yīng)用。

    由于稀土在工業(yè)上占有極其重要的地位,在電子、化工、陶瓷和冶金等行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用,因而享有“工業(yè)維生素”和“工業(yè)味精”的稱號,且其價值隨著科技的發(fā)展、研究的深入不斷得到提升。稀土最先應(yīng)用于鋼鐵領(lǐng)域,隨后延伸至有色金屬領(lǐng)域。微量或少量的稀土能夠顯著的改善鋼鐵和有色金屬的工藝性能、優(yōu)化金屬材料的加工性能或產(chǎn)品的綜合性能。迄今,稀土在銅及銅合金中已有較多的研究和應(yīng)用,部分研究已在水暖器材、銅管、工藝飾品等產(chǎn)品中成功應(yīng)用。本文擬通過概述稀土元素在紫銅中的研究和應(yīng)用,從而較為全面的了解稀土在紫銅中的研究現(xiàn)狀。

    3 稀土的加入方法

    由于稀土的金屬活性高,僅次于堿金屬和堿土金屬,因而合適的加入方法是取得良好實驗結(jié)果的前提。

    稀土應(yīng)用于純銅改性,首先需要將稀土加入熔融的純銅中,而加入的方法會影響稀土的有效利用率和改性的效果。通常,稀土有以下四種加入方法:

    第一,直接往熔融的銅液中加入純稀土或混合稀土[1-3],該方法操作簡單,但稀土與空氣接觸,易在空氣中燃燒,燒損大,極大的降低稀土的有效利用率。

    第二,鑒于直接加入可能有較大的燒損,而將稀土與空氣隔離則可以有效避免稀土的燒損。馬壯、張振峰等[4-6]采用銅箔包裹稀土后加入銅液的方法,將稀土與空氣隔離,狄麗莉等[7]將銅錠鉆孔后,將稀土放入孔中,并用銅屑密封后加入銅液,也起到隔絕稀土與空氣的效果,從而降低稀土的燒損,提高稀土的有效利用率。

    第三,選用稀土鹽作為銅液中的稀土的添加劑,避免直接使用稀土。該方法利用稀土鹽密度大的優(yōu)勢,加入銅液后下沉有利于稀土更好的分散開[8-9]。韓寶軍等[9]研究紫銅緩蝕劑時使用的該方法,不僅可以減少預(yù)算成本,還可以避免稀土在空氣中燃燒,也利于稀土元素在銅液中均勻分布。

    第四,采用加入銅-稀土合金的方法[10-13],稀土鹽的不足之處是會引入雜質(zhì)元素,引入的雜質(zhì)元素增加了試驗變量,也可能不利于銅產(chǎn)品的性能改善。張振峰等[14]利用銅-稀土相圖,設(shè)計組分合理的銅-稀土合金,以銅-稀土合金作為稀土的來源,該方法既可以避免稀土在空氣中燃燒,還可以避免稀土鹽可能引入有害雜質(zhì)元素的不足,此外,由于銅-稀土合金加入銅液后下沉,也有利于稀土元素在銅液中的分散。

    以上為探討稀土對紫銅組織結(jié)構(gòu)和性能影響時常用的稀土添加方法。陳一勝等[15]對比了稀土鹽、銅-稀土合金及稀土鹽和銅-稀土合金共同作用對無氧銅桿性能的影響,發(fā)現(xiàn)稀土鹽除雜效果好,但過程慢、時間長,而銅-稀土合金加入量不易控制,加入不足時除雜不徹底,過量則電阻率升高,而同時使用稀土鹽、銅稀土合金,可以充分結(jié)合兩種精煉劑互補的優(yōu)勢,生產(chǎn)出導(dǎo)電率符合國家標準的無氧銅桿。

    因而,在選擇稀土添加方法時,需充分考慮實驗?zāi)康?、實驗條件、成本預(yù)算,并結(jié)合各稀土元素的性質(zhì),如:密度、熔點、顆粒大小等因素,選擇其中一種或多種相結(jié)合的加入方法,方能獲得更好的實驗結(jié)果。

    4 稀土對紫銅基體的影響

    在紫銅熔煉的過程中,加入的稀土與雜質(zhì)反應(yīng),適量的稀土能夠達到凈化銅基體的目的,主要體現(xiàn)為脫氧、脫硫、除氫以及脫除各種雜質(zhì)元素。

    脫氧、脫硫: 紫銅中的氧、硫與銅生成相應(yīng)的化合物,這些化合物與銅形成共晶體,會降低銅材的塑性。氧在銅中形成的氣孔,會惡化銅的導(dǎo)電、力學性能。而稀土與氧、硫極易生成稀土氧化物、稀土硫化合物,該反應(yīng)的吉布斯自由能小、反應(yīng)趨勢大[16],生成的稀土氧化物、稀土硫化物熔點高、比重小,浮于銅液表面而被除去。

    除氫:氫以原子態(tài)存在于銅液中,溶解性大、易擴散。溶解于銅中的氫聚合為氫分子時,會造成應(yīng)力集中(氫脆)。稀土和氫反應(yīng)形成穩(wěn)定的氫化物,從而避免出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象。

    除硒、錫、鉛、鉍等有害雜質(zhì):硒、錫、鋅、鉛、鉍等為低熔點雜質(zhì),與稀土形成高熔點的稀土化合物或金屬間化合物,進入渣相,從而被除去,達到去除有害雜質(zhì)元素的目的[16]。

    對于稀土在銅中的除雜效果,科研人員以實驗為基礎(chǔ)、從熱力學分析到計算模擬,逐漸深入。張振峰等[4]在紫銅熔煉過程加入稀土鈰,在熔煉渣中發(fā)現(xiàn)銅、鐵、鈰、鉀、氯、硫和磷等元素,表明稀土鈰具有去除鉀、氯、硫和磷等雜質(zhì)元素的能力,但也會將部分銅帶入渣相。毛向陽等[16]從熱力學角度分析,證實了稀土有強烈的脫氧脫硫趨勢,可與低熔點的S、P、Se、Zn、Sn、Pb形成高熔點的化合物,成為熔煉渣而被除去。張士宏等[17]利用模型推導(dǎo)計算出稀土鈰與銅中雜質(zhì)元素反應(yīng)的生成焓,結(jié)合杜挺等[18]的實驗結(jié)果,得出稀土鈰的除雜熱力學順序為O>S>Bi>Sn>Pb>Si>Al>Ag>Fe。孟凡碩等[5]在電解銅中引入稀土La,顯著的降低Si、Pb雜質(zhì)元素的含量,對于含量較低的S,仍顯示出脫硫的能力,而Ag加入前后含量變化不大,與張士宏等[17]得出的稀土除雜順序相吻合。

    綜上,由于稀土活潑的化學性質(zhì),可與不同的雜質(zhì)元素反應(yīng)。稀土與雜志元素反應(yīng)的過程中,遵循除雜的熱力學順序,依次進行,因而,適量的稀土方可起到除雜、凈化熔體的目的。

    5 稀土對紫銅組織結(jié)構(gòu)、晶粒的影響

    紫銅中添入的稀土,在凈化熔體的同時,也會影響紫銅的組織結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸。隨著稀土含量的增加,組織結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸的變化可以大致分為2個階段。

    第一階段:稀土含量增加至適量時,晶界、晶粒同時變細。由于晶界處的雜質(zhì)與稀土反應(yīng),被除去或改變存在的形態(tài),使得晶界變細。晶粒細化是因為稀土添入后,形成大量的稀土化合物或金屬間化合物微粒彌散分布在熔體中,成為晶核[1,19];此外,稀土的原子半徑大于銅,易填補在生長的晶粒表面缺陷中,阻礙晶粒的繼續(xù)生長[16],也是晶粒細化的因素之一。

    第二階段:稀土含量增加至過量時,晶粒出現(xiàn)粗化。此時,與雜質(zhì)反應(yīng)過剩的稀土,作為雜質(zhì)存在于紫銅中,或以單質(zhì)態(tài)富集在晶界上,或在晶體內(nèi)以銅-稀土化合物的形式共存,從而導(dǎo)致晶粒粗化[20]。

    因而,隨著稀土含量的增加,晶粒呈現(xiàn)先細化后粗化的變化過程。張振峰等[4]研究不同稀土量的紫銅金相組織結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)晶粒呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,微量、適量稀土的加入可以細化晶粒,該過程伴隨著第二相的生成,而過量的稀土則會導(dǎo)致晶粒粗大,過量鈰與銅生成的第二相,能提高材料的強度,但會降低塑形。孟德權(quán)等[3]發(fā)現(xiàn)稀土元素La和Ce在細化晶粒的同時,能夠減少和消除柱狀晶,擴大等軸晶。黃利光等[21]探究富鈰混合稀土對銅合金母線組織結(jié)構(gòu)的影響時,發(fā)現(xiàn)隨著稀土的加入,基體的組織結(jié)構(gòu)由粗大柱狀晶向細小等軸晶轉(zhuǎn)變,但稀土過量后會導(dǎo)致等軸晶的晶粒粗化。孟凡碩等[5]在熔煉電解銅中添加系列梯度含量的稀土La,以純銅作對照,通過金相實驗觀察到隨著稀土含量的增加,試樣的晶粒先由粗大的柱狀晶先變?yōu)檩^細小的柱狀晶,然后再變?yōu)榧毿≈鶢罹c等軸晶的混晶組織。劉國明等[22]采用掃描電鏡分析稀土在銅基中的分布,觀察退火后的材料,發(fā)現(xiàn)稀土在晶內(nèi)的顆粒及晶界處均有富集,結(jié)合X射線衍射得出La、Y以Cu6La、Cu5Y的化合物形式存在。尉金奎等[20]發(fā)現(xiàn)少量稀土首先彌散分布在銅基中,隨稀土含量增加,稀土Ce在晶界上富集,晶界處的稀土以單質(zhì)存在,在晶體內(nèi)的稀土,為Cu-Ce化合物的形式共存。

    此外,張振峰等[4]研究鈰對紫銅組織的影響時,發(fā)現(xiàn)鈰含量越高則再結(jié)晶的溫度越高。林高用等[23]制備了不同稀土含量的純銅試樣,用于研究稀土鈰對純銅再結(jié)晶溫度的影響,金相組織顯示稀土含量越高的試樣,再結(jié)晶程度越低。稀土提高純銅的再結(jié)晶溫度是由于稀土與銅形成的第二相彌散在基體中所致,稀土原子在缺陷、晶界處的偏聚,阻礙晶界的運動及晶粒的長大,也會促使再結(jié)晶溫度的升高。而第二相粒子對位錯的釘扎作用,是提高再結(jié)晶溫度的根本原因[23]。

    6 稀土對導(dǎo)電率的影響

    導(dǎo)電性是純銅的重要性質(zhì)之一,良好的導(dǎo)電性是銅廣泛用于電線、電纜等導(dǎo)電領(lǐng)域的基石。純銅中添加稀土會顯著的影響純銅的導(dǎo)電性,稀土的影響來源于兩方面:①稀土的凈化作用,稀土與雜質(zhì)元素反應(yīng)后,使雜質(zhì)減少、晶格畸變減弱、電子散射幾率減小,從而改善銅的導(dǎo)電性能;②稀土的細化晶粒作用,晶粒細化后晶界增多,電子散射幾率增大,從而降低銅的導(dǎo)電性能。因而,凈化起主要作用時導(dǎo)電性增強,晶粒細化起主要作用時導(dǎo)電性降低,銅的導(dǎo)電性增強還是降低取決于兩者的綜合作用[24-25]。

    純銅的導(dǎo)電性通常隨稀土的含量的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢,可通過優(yōu)化稀土含量,確定銅-稀土的最優(yōu)比例[26]。仲偉深等[1]研究稀土鈰對鐵路電車線純銅的影響時,發(fā)現(xiàn)加入量為0.08%時,導(dǎo)電率較好。付大軍等[2,27]研究稀土元素La、Ce對純銅導(dǎo)電性的影響時,發(fā)現(xiàn)稀土La、Ce加入量分別為0.02%、0.04%時,導(dǎo)電性最好。馬壯等[28]同樣以稀土元素 La和 Ce為研究對象,發(fā)現(xiàn)稀土加入量在0.02%時,導(dǎo)電能力最強。陳紹廣等[19]以純銅桿為研究對象,導(dǎo)電率的最高點在稀土鈰含量為0.04%時。梁琦明等[12]以實驗室自制電解銅為原料,稀土含量為0.04%時,材料中的導(dǎo)電率最好。

    綜上可知,稀土鈰的最佳添加量約在0.04%左右時,銅的導(dǎo)電性能最佳,但仲偉深等的最佳加入量為0.08%,高于其他研究者的最佳加入量。對比采用的原料,仲偉深等[1]使用的純度為99.5%純銅,相對其它研究者采用的99.9%純銅,雜質(zhì)含量更多。因而筆者認為稀土的最佳加入量因采用原料中的雜質(zhì)含量而異,并非固定不變。因而,研究稀土在純銅中的最佳添加量,未考慮原料的成分差異,不具有普適性,而以純銅中稀土的實際含量為依據(jù)更具指導(dǎo)意義。

    對于不同稀土改善銅的導(dǎo)電率,劉國明等[22]發(fā)現(xiàn)稀土釔的效果優(yōu)于稀土鈰或混合稀土,這是由于稀土與氧、硫、氫、錫、鉛等雜質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)的高熔點化合物,釔化合物的密度小于鑭化合物,因而更容易浮于熔液被除去,從而減少雜質(zhì)在熔體中的殘留。韓寶軍等[29]對比了稀土元素La、Ce、Y對純銅導(dǎo)電率的影響,在試驗的范圍內(nèi),導(dǎo)電率隨La、Ce的加入量呈先增后減的趨勢,而隨著Y加入量的持續(xù)增加,較La、Ce具有更好的改善效果。

    7 稀土對力學性能(抗拉強度、伸長率、硬度)的影響

    力學性能是銅產(chǎn)品關(guān)鍵的技術(shù)指標之一,也是重要的檢測項目,各種銅產(chǎn)品(如:銅線、銅棒、銅板、銅帶、銅管等)的國家標準均有相應(yīng)的力學性能要求。研究表明,銅材的抗拉強度、硬度隨著稀土含量的增加呈上升或先升后降的趨勢,即純銅中添入適量的稀土,有利于抗拉強度、硬度的提高[22,28,30-31]。稀土對純銅抗拉強度、硬度的影響主要來源于以下四點:第一,凈化基體,增強銅原子間的結(jié)合力,進而提高紫銅的抗拉強度、硬度;第二,細化晶粒,晶粒減小,晶界增多,位錯運動阻礙的數(shù)目增加,導(dǎo)致抗拉強度、硬度上升;第三,形成金屬間化合物,稀土與銅的原子半徑和電負性相差較大,為使系統(tǒng)的自由能最低,銅和稀土形成金屬間化合物,而金屬間化合粒子較硬[6,19,22]。第四,再結(jié)晶溫度升高,由于稀土含量越高,紫銅的再結(jié)晶程度越低,從而出現(xiàn)退火不充分的特性,導(dǎo)致強度性能提高而塑形性能下降[4,23]。

    隨著稀土含量增加過量,由于稀土與氧形成的氧化物自由能低于與銅形成的化合物,因而,過量的稀土與氧形成大量的氧化物夾雜,這些氧化物在基體中分布不均,易產(chǎn)生應(yīng)力集中,導(dǎo)致抗拉強度、硬度下降。

    伸長率隨著稀土含量的增加則呈現(xiàn)先增后降的趨勢,稀土能夠降低純銅中雜質(zhì)的含量、凈化熔體,改善銅的塑性,但形成的第二相粒子會惡化銅的塑性。延伸率最大時的稀土含量是稀土的凈化作用與惡化作用的平衡點[5]。

    8 結(jié)語

    稀土的性質(zhì)活潑,適當?shù)募尤敕椒軌驕p少燒損,提高稀土的利用率及除雜效果。銅的電學、力學性質(zhì)與稀土的含量有緊密的聯(lián)系,隨稀土含量的增加,往往呈現(xiàn)先升后降的“火山形”變化。由于銅及銅合金產(chǎn)品的強度、導(dǎo)電率的最佳稀土含量不同,因而,尋找高強度和高導(dǎo)電性能的平衡點,方可獲得綜合性能最優(yōu)的產(chǎn)品。此外,由于銅產(chǎn)品的硬度和導(dǎo)電性之間存在相互制約,硬度的提高會導(dǎo)致導(dǎo)電性能的下降,導(dǎo)電性能的提高同樣會導(dǎo)致硬度的降低,因而,研制同時具有高強度、高導(dǎo)電性的銅產(chǎn)品,具有很大的難度,也是銅及銅合金產(chǎn)品的方向發(fā)展之一。

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