基于ΔKCa評(píng)價(jià)反滲透阻垢劑阻碳酸鈣垢性能試驗(yàn)

陳琪華 劉 娟 魏加強(qiáng) 李茂東 周柏青

（1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院 廣州 510663）（2.武漢大學(xué) 武漢 430072）

反滲透系統(tǒng)運(yùn)行過程中，給水進(jìn)入反滲透（RO）裝置后，純水透過RO膜，溶液中的溶解物質(zhì)被濃縮。一般，濃水的濃縮程度可用非結(jié)垢物質(zhì)（如Cl-）的濃縮倍數(shù)（KCl）表達(dá)。水的回收率越高，經(jīng)濟(jì)效益越好，但溶質(zhì)i的濃縮倍數(shù)越大，難溶鹽（如CaCO3）結(jié)垢傾向也就越大。為了防止?jié)饪s后難溶鹽結(jié)垢，需要向給水中加入阻垢劑。目前已商品化的RO阻垢劑品牌超過100種，反滲透用戶需要根據(jù)自身水質(zhì)條件從這些眾多藥劑中篩選出性能較好的品牌。

目前廣泛使用的RO阻垢劑的性能評(píng)價(jià)方法大致有兩類：靜態(tài)試驗(yàn)方法和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法。前者通常借鑒循環(huán)冷卻水阻垢劑的試驗(yàn)方法，用于實(shí)驗(yàn)室快速篩選，包括加熱法[1]、極限碳酸鹽硬度法[2]、濁度法[3]、臨界pH法[4]、pH位移法[5]、電導(dǎo)率法[6]、恒定組分法[7]；后者則是利用RO裝置通過動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)篩選阻垢劑，包括給水一次通過法、全量循環(huán)法等[8]。

靜態(tài)試驗(yàn)方法的優(yōu)點(diǎn)是試驗(yàn)時(shí)間相對(duì)較短，試驗(yàn)條件簡便，常規(guī)實(shí)驗(yàn)儀器即可滿足要求，缺點(diǎn)是未考慮阻垢劑與反滲透膜的相互作用，以及水流對(duì)阻垢效果的影響，因而試驗(yàn)條件與生產(chǎn)實(shí)際差異較大。

動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法克服了靜態(tài)試驗(yàn)方法的缺點(diǎn)，但試驗(yàn)時(shí)間較長，用水量較大。給水一次通過法完全模擬了現(xiàn)場條件，每次試驗(yàn)時(shí)間較長、用水量大；全量循環(huán)法就是淡水和濃水全部回流到給水中，再次循環(huán)。一般每次試驗(yàn)時(shí)間不超過10h、用水量不超過1t，但是全量循環(huán)法存在兩個(gè)方面的不足：一是削弱了結(jié)垢傾向：如果難溶鹽在反滲透過程中發(fā)生了沉積，則給水每循環(huán)反滲透一次，給水中難溶鹽濃度就降低一次，亦即難溶鹽的濃度積（如[Ca2+][CO32-]）降低一次，這與現(xiàn)場實(shí)際不符，因?yàn)楝F(xiàn)場運(yùn)行時(shí)，給水中難溶鹽的濃度積是恒定的，或者說難溶鹽結(jié)垢傾向維持不變；二是試驗(yàn)次數(shù)較多：全量循環(huán)法每次試驗(yàn)只能得到一個(gè)濃縮倍數(shù)條件所對(duì)應(yīng)的阻垢劑性能數(shù)據(jù)。但是，生產(chǎn)實(shí)際中往往需要知道擬用阻垢劑的允許濃縮倍數(shù)，或者說需要知道RO系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)水的最高回收率，這就必須進(jìn)行一系列試驗(yàn)，以得到不同濃縮倍數(shù)或回收率下阻垢劑的性能數(shù)據(jù)。

Drak等[9-10]用“間歇全循環(huán)技術(shù)”描述反滲透給水的結(jié)垢傾向以及阻垢劑的效果。筆者嘗試用類似的技術(shù)——階梯排水法篩選反滲透阻垢劑，克服給水一次通過法和全量循環(huán)法的缺點(diǎn)。在相同水質(zhì)條件下，實(shí)現(xiàn)反滲透給水的階梯濃縮，通過研究選擇準(zhǔn)確的、可測的表征RO膜結(jié)垢的關(guān)鍵指標(biāo)或敏感指標(biāo)，評(píng)價(jià)不同阻垢劑的優(yōu)劣，以便用戶正確選擇合適的藥劑。因此，研究反滲透阻垢劑的篩選方法、性能關(guān)鍵指標(biāo)具有實(shí)用價(jià)值。

1 原理

1.1 試驗(yàn)裝置

圖1是這種方法的試驗(yàn)裝置流程。它由給水箱、保安過濾器、給水泵、恒溫裝置、反滲透裝置、在線儀表等組成。圖1中，K1、K2分別為給水泵的進(jìn)水閥和出水閥，K3為濃水循環(huán)閥，K4為淡水循環(huán)閥，K5為淡水排放閥，P、F、T、D、pH分別表示壓力表、流量表、溫度計(jì)、電導(dǎo)率表和pH表。

圖1 階梯排水試驗(yàn)裝置流程圖

階梯排水法就是在反滲透裝置運(yùn)行過程中，每隔一段時(shí)間排放一定量的淡水，實(shí)現(xiàn)反滲透給水的階梯濃縮。在停止排放淡水期間，淡水和濃水全量返回到給水箱，即試驗(yàn)用水通過循環(huán)回路“給水箱→保安過濾器→給水泵→恒溫裝置→反滲透裝置→給水箱”反復(fù)地經(jīng)過反滲透膜濃縮后又返回給水箱中混合成濃縮前的水質(zhì)狀態(tài)，實(shí)際上延長了濃水與膜的接觸時(shí)間。

1.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)

反滲透裝置結(jié)垢可引起以下指標(biāo)變化：1）給水進(jìn)出口壓差以及跨膜壓差增加；2）濃水的pH、Ca2+濃度、硬度降低；3）飽和指數(shù)（LSI）變化曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)甚至下降。從理論上講，可以選用這些指標(biāo)中的任何一個(gè)判斷結(jié)垢與否。但是，壓差響應(yīng)結(jié)垢現(xiàn)象遲鈍，還與濃縮倍數(shù)有關(guān)，且需要標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算，故本研究沒有將它作為判斷指標(biāo)；硬度成分中Mg2+一般不參與結(jié)垢，故它沒有Ca2+響應(yīng)結(jié)垢現(xiàn)象靈敏，本研究也沒有將其作為判斷指標(biāo)。最終，選擇濃水的pH、Ca2+、LSI作為判斷指標(biāo)。

在反滲透裝置運(yùn)行過程中，當(dāng)循環(huán)至濃水中非結(jié)垢物質(zhì)（如Cl-）穩(wěn)定時(shí)，檢測濃水的Ca2+、HCO3-、電導(dǎo)率、pH等水質(zhì)參數(shù)，以及流量、壓力等運(yùn)行參數(shù)。由于每排放一次淡水，給水濃縮倍數(shù)增加一次，所以，多次排放淡水，給水濃縮倍數(shù)呈階梯上升，即可得到多組（Ki，KCl）、（pH、KCl）和（LSI、KCl）數(shù)據(jù)，基于這些數(shù)據(jù)分別作曲線圖Ki～KCl、pH～KCl、LSI～KCl，然后根據(jù)曲線圖，判斷膜元件結(jié)垢傾向，評(píng)價(jià)阻垢劑的性能。

1）基于濃縮倍數(shù)評(píng)價(jià)阻垢劑性能的依據(jù)是：隨著KCl提高，結(jié)垢物質(zhì)j（如Ca2+、硬度）在未參與沉淀反應(yīng)前，其濃縮倍數(shù)Kj（j≠Cl-，下同）與KCl相等；當(dāng)KCl提高到一定程度后，因j參與沉淀反應(yīng)，故Kj＜KCl。如圖2所示，當(dāng)濃縮倍數(shù)KCl增加到a點(diǎn)之后，Kj＜KCl，即KCl－Kj=ΔK＞0，表明j開始參與沉淀反應(yīng)。阻垢劑的阻垢能力越強(qiáng)，抑制j結(jié)垢的效果越明顯，a越滯后，ΔK越小，所以，比較不同阻垢劑所對(duì)應(yīng)的ΔK大小，就可以判斷不同藥劑阻垢能力的相對(duì)強(qiáng)弱。

圖2 Kj隨KCl變化示意圖

2）基于pH評(píng)價(jià)阻垢劑抑制CaCO3結(jié)垢能力的依據(jù)如下：給水濃縮過程中，一方面給水中堿性物質(zhì)（如HCO3-）濃度上升，給水中CO2透過膜進(jìn)入淡水中而濃度下降，因而濃水pH隨KCl上升；另一方面，當(dāng)K超過一定數(shù)值后，就會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)Ca2++HCO-Cl3→CaCO3↓+H+，KCl越大，釋放的H+越多，產(chǎn)生酸性氣體CO2，所以，CaCO3結(jié)垢可引起濃水pH下降。兩者疊加，形成如圖5、圖6那樣的pH～KCl變化曲線。顯然，阻垢劑對(duì)應(yīng)的濃水pH隨KCl下降越快，表明沉淀反應(yīng)越多，阻垢能力越差。

3）基于LSI評(píng)價(jià)阻垢劑抑制CaCO3結(jié)垢能力的依據(jù)如下：隨著給水濃縮，KCl提高，在未發(fā)生沉淀之前，濃水pH隨KCl上升，pHB隨KCl下降，LSI值隨KCl增大。阻垢劑能增大開始沉淀時(shí)LSI的極限值，但當(dāng)濃縮倍數(shù)增加到結(jié)垢物質(zhì)j（如Ca2+、硬度）開始沉淀時(shí)，則引起濃水pH下降LSI值隨KCl增加曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，LSI停止增加甚至在局部有所下降，不同的阻垢劑對(duì)應(yīng)的LSI極限值不同，見圖7、圖8。顯然，阻垢劑對(duì)應(yīng)LSI～KCl曲線拐點(diǎn)出現(xiàn)越早，則阻垢能力越差，LSI極限值越大，阻垢效果越好，則阻垢能力越好。

綜上所述，可基于測定不同阻垢劑對(duì)應(yīng)的Kj、pH和LSI與KCl的關(guān)系曲線，判斷不同阻垢劑的優(yōu)劣。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)用水和試劑

1）反滲透阻垢劑。選擇了5種反滲透阻垢劑（記作A～E）作為篩選對(duì)象，見表1。

表1 5種反滲透阻垢劑

2）給水。以中國山西省火電廠的平均生水水質(zhì)（見表2）作為配制給水的依據(jù)，模擬表2主要溶質(zhì)（Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-），用除鹽水和化學(xué)藥品（CaCl2、MgSO4、NaHCO3等）配制成給水。

表2 給水水質(zhì)

2.2 試驗(yàn)方法

●2.2.1 階梯排水量

根據(jù)階梯排水法的試驗(yàn)原理，淡水排放量越多，給水濃縮倍數(shù)越高。若每次淡水排放量越多，則每次給水濃縮倍數(shù)增量（ΔKn）越大，繪制圖2所示Kj～KCl曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)（Kj、KCl）越少，曲線的準(zhǔn)確度越差；反之，每次淡水排放量越少，Kj～KCl曲線越精確，但是排水次數(shù)多，試驗(yàn)時(shí)間長。一般，控制ΔKn為0.2～1.5，濃縮倍數(shù)較小時(shí)取較大值，較大時(shí)特別接近a點(diǎn)時(shí)取較小值。為了便于控制每次淡水排放量，本研究是通過控制給水箱水位的下降高度實(shí)現(xiàn)的。濃縮倍數(shù)與水位下降高度的關(guān)系見式（1）：

式中：

V ——保有水量，576.34L；

S——給水箱截面積，53.49dm2；

ΔHi——第i次排放淡水引起給水箱水位下降的高度，cm。

●2.2.2 運(yùn)行參數(shù)

階梯排水法的主要運(yùn)行參數(shù)如下：濃水流量1000L/h；淡水流量150L/h；水溫25±1℃；每次排放淡水的間隔時(shí)間為60min；阻垢劑量分別為3mg/L、4mg/L。

●2.2.3 試驗(yàn)步驟

1）配制給水。為了節(jié)省試驗(yàn)時(shí)間，起始給水可以從圖2中兩線完全重合（即a點(diǎn)之前）區(qū)間中任意一點(diǎn)（如O點(diǎn)）開始。根據(jù)陶氏反滲透設(shè)計(jì)軟件對(duì)表1給水的計(jì)算結(jié)果，并經(jīng)預(yù)備試驗(yàn)驗(yàn)證，O點(diǎn)的濃縮倍數(shù)KCl0可取2.5，O點(diǎn)對(duì)應(yīng)的給水簡稱KCl0給水。

2）向給水箱中加入預(yù)定劑量的阻垢劑。

3）循環(huán)。阻垢劑加入后，啟動(dòng)給水泵，按全量循環(huán)（淡水和濃水全部返回給水箱）模式運(yùn)行60min。

4）記錄濃水和淡水的電導(dǎo)率、水溫、pH、流量等運(yùn)行參數(shù)。

5）取濃水樣測定堿度、硬度、[Ca2+]、[Cl-]，計(jì)算濃縮倍數(shù)Ki。這里，i代表堿度、硬度、Ca2+、Cl-。

6）以KCl為橫坐標(biāo)、Kj為縱坐標(biāo)作圖。

7）若Kj≈KCl（j≠Cl-），則打開淡水排放閥K5，當(dāng)給水箱水位下降了ΔHi時(shí)，關(guān)閉淡水排放閥K5，然后全量循環(huán)60min。

8）重復(fù)步驟（4）～（7）；隨著濃縮倍數(shù)的增大，KCl提高，結(jié)垢物質(zhì)j（如Ca2+、硬度，j≠Cl-）參與沉淀反應(yīng)，故Kj＜KCl。若Kj＜＜KCl（j≠Cl-），則結(jié)束試驗(yàn)。

2.3 結(jié)果與討論

5種阻垢劑對(duì)應(yīng)的濃水KCa、pH和LSI與KCl關(guān)系如圖3～圖8所示。圖中，圖標(biāo)KCl、空白、A～E，依次代表KCl、給水不加阻垢劑、給水加入阻垢劑A～E的Kca、pH和LSI隨KCl的變化曲線。圖名尾部括號(hào)中數(shù)據(jù)為加入給水的阻垢劑A～E劑量。

圖3和圖4中，直線KCl的斜率為1，它是判斷結(jié)垢的基準(zhǔn)。阻垢劑對(duì)應(yīng)曲線越靠近直線KCl，亦即ΔK越小，阻垢效果越好。由圖3、圖4可以看出，A～E曲線大體為上凸曲線。以圖3中D曲線為例，隨著KCl增加，起始D曲線靠近直線KCl上升，之后由于濃水中Ca2+參與了沉淀反應(yīng)，故D曲線越來越低于直線KCl，ΔKCa不斷增加，D曲線a點(diǎn)的KCl為5.33。因此，根據(jù)各阻垢劑對(duì)應(yīng)曲線靠近直線KCl程度，可以比較它們阻碳酸鈣垢能力的差異。五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序?yàn)椋篋＞E＞B＞C＞A。

圖3 KCa隨KCl變化（劑量：3mg/L）

圖4 KCa隨KCl變化（劑量：4mg/L）

圖5、圖6所示的pH隨濃縮倍數(shù)的變化取決兩個(gè)方面原因：濃縮過程引起pH上升，CaCO3結(jié)垢過程引起pH下降。圖5和圖6表明，起始為濃縮過程主導(dǎo)地位，給水中堿性物質(zhì)（如HCO3-）濃度上升，給水中CO2透過膜進(jìn)入淡水中而濃度下降，濃水pH隨KCl上升，故A～E曲線上升。之后由于結(jié)垢過程占主導(dǎo)地位，結(jié)垢過程釋放H+，產(chǎn)生CO2酸性氣體，濃水pH隨KCl下降，故A～E曲線下降。五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序?yàn)椋篋＞E＞B＞C＞A。

圖7、圖8所示，由于不同藥劑阻垢能力的差異，導(dǎo)致A～E對(duì)應(yīng)LSI變化曲線的不同，當(dāng)濃縮倍數(shù)超過藥劑阻垢極限后，則發(fā)生結(jié)垢物質(zhì)沉淀，LSI變化曲線隨即出現(xiàn)拐點(diǎn)。顯然，拐點(diǎn)出現(xiàn)越早，藥劑阻垢能力越差；LSI越大，藥劑阻垢效果越好，由圖看出五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序?yàn)椋篋＞E＞B＞C＞A。表3是ΔKCa、pH和LSI變化曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。RSD越大，某指標(biāo)（如ΔKCa）判斷結(jié)垢的靈敏度越高。從表3可以看出，靈敏度排序：ΔKCa＞LSI＞＞pH，即ΔKCa最為靈敏。

圖5 濃水pH與KCl關(guān)系（劑量：3mg/L）

圖6 濃水pH與KCl關(guān)系（劑量：4mg/L）

圖7 LSI隨KCl變化（劑量：3mg/L）

圖8 LSI隨KCl變化（劑量：4mg/L）

表3 判斷指標(biāo)的RSD/%

3 結(jié)束語

1）采用階梯排水法可以用于不同反滲透阻垢劑阻碳酸鈣垢性能評(píng)價(jià)和篩選。

2）評(píng)價(jià)阻垢劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)可以用pH、KCa和LSI，其中ΔKCa最為靈敏。

3）三個(gè)指標(biāo)靈敏度由大到小順序?yàn)椋害Ca＞LSI ? pH，它們的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）依次為38.39%、14.22%和1.45%。

4）用三個(gè)指標(biāo)判斷五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序皆為：D＞E＞B＞C＞A。

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