鋰離子電池負極材料的研究進展

郭建

（海軍駐南京地區(qū)航空軍事代表室，南京 210000）

1 引言

鋰元素在已知金屬中原子量最小，是最輕的金屬，具有高電極電位和高電化學當量，其電化學比能量密度也相當高，與適當的正極材料匹配可構成高能電池。18 世紀意大利人伏特的發(fā)明了電池，人類對電池原理才有所了解并開始應用。最先得到應用的充電電池是鉛酸電池，后來產生了 Ni-Cd 電池，20 世紀 80 年代產生了商用的鎳氫電池。令人驚喜的是 20 世紀 90 年代初產生了商業(yè)化的鋰二次電池，亦稱為“搖椅式電池”，由日本 SONY 能源公司首先研制實用型鋰離子二次電池[1]，人們習慣稱為鋰離子電池。

經過近 20 年的探索，用具有石墨結構的碳材料代替了金屬鋰負極，而正極則采用鋰與過渡金屬的復合氧化物。由于鋰與石墨化的碳材料形成插入化合物（intercalation compound）LiC6的電位與金屬鋰的電位相差不到 0.5V，因此可以代替金屬鋰作為鋰二次電池的負極材料。在充電過程中，鋰插入到石墨的層狀結構中，放電時則從層狀結構中跑出了，此過程的可逆性很好，因此所組成的鋰二次電池循環(huán)性能非常優(yōu)越。另外，碳材料便宜，沒有毒性，且處于放電狀態(tài)時在空氣中比較穩(wěn)定。使用壽命的改善，安全性的提升等加速了鋰二次電池的商業(yè)化生產。

鋰離子電池主要是由正極、負極、電解液、隔膜和電池外殼等組成。鋰離子電池的正負極材料均由可嵌鋰物質組成。 鋰離子電池的工作原理主要是充放電原理，即在正、負極之間鋰離子透過電解質進行可逆的嵌入脫出反應。以 Li MO2（其中 M= Fe，Co，Ni，W 等）為正極材料，嵌經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時電子的補償電荷從外電路供給到負極，保證負極的電荷平衡；放電時則相反，鋰離子從負極脫嵌，經電解質嵌入正極。鋰離子在電池的充放電過程中一直處于從正極→負極→正極的持續(xù)運動狀態(tài)。在一般情況下，鋰離子在正負極間的嵌入與脫出，是不會改變晶體的結構，改變的只有晶體的層間距，如石墨的層間距為 0.335nm，鋰插入石墨層后形成的石墨層間化合物 LixC6的晶面層間距（d（002）=0.37nm）[2]。

2 鋰離子電池負極材料研究概況

從鋰離子電池的發(fā)展來看，鋰離子電池的電化學性能主要取決于所用電極材料和電解質材料的結構和性能。其中負極材料的應用正面臨著種種問題，亟待開發(fā)高效安全的新材料來取代最初的碳電極材料。負極包括負極活性物質、導電添加劑、粘結劑。通常對負極材料要求是對鋰的電位越低越好。常用的負極材料主要有焦炭、石墨、MCMB等。除碳基負極材料以外，非碳基負極材料的發(fā)展也十分突出，其中主要有氮化物材料，硅基材料，錫基材料，新型合金，納米氧化物及其他材料等。

氮化物的研究主要源于 Li3N具有高的離子導電性，即鋰離子容易發(fā)生遷移。Li-過渡金屬氮化物為反螢石或Li3N 結構化合物，Li3N結構包括Li3-xMxN（其中 M=Co，Ni，Cu 等），其電極電位接近鋰并且離子導電性良好。但由于 Li-過渡金屬氮化物充放電平臺的不穩(wěn)定，經過多周期的循環(huán)后有衰減的明顯狀況，其限制了Li-過渡金屬氮化物在實際中的應用。

硅是目前鋰離子電池負極材料中比容量最高的材料，其理論比容量可達4200 m Ah/g，并且環(huán)境友好、價格便宜，但在嵌、脫鋰的過程中有較大的體積效應。在硅碳復合材料中，研究中有由碳和硅形成分散或包覆的結構，其中碳的作用是緩沖嵌脫鋰過程中硅的體積變化，來提高材料的電子電導率與相容性。因此硅碳復合材料導電率高、循環(huán)性能好。

金屬錫具有較高的嵌鋰比容量，但嵌鋰時材料體積容易改變，循環(huán)穩(wěn)定性較差。錫的氧化物做負極時，循環(huán)性能提升，而采用納米級 SnO和SnO2則會有更好的效果。非晶的錫合金也可有效提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。錫碳復合材料中的碳可以提高材料的循環(huán)導電性和電導率，錫合金和碳制成的復合材料目前是錫基材料中最接近實用化的。

近年來又出現幾種新型鈦酸鹽化合物：一種是三鈦酸鋅（Zn2Ti3O8），其納米線具有較好的循環(huán)性能和倍率放電性能；另一種是三鈦酸鋅鋰（Li2ZnTi3O8）納米棒， 該納米棒具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且在充放電過程中其晶體結構穩(wěn)定不變，是一種具有潛在應該前景的鋰離子負極材料。

盡管當前人們廣泛地研究了各種非碳負極材料的性能，特別是納米結構的非碳負極材料受到許多鋰離子池工作者的關注，但是這些材料還有很多問題沒有解決，仍然無法大量使用。近期內，石墨仍是目前商業(yè)應用最多的鋰離子電池負極材料。

3 碳負極材料

3.1 石墨化碳材料

石墨類碳材料主要是指各種石墨及石墨化的碳材料，包括天然石墨、人工石墨和對石墨的各種改性后的材料。

天然石墨具有高的石墨化程度和結晶度，結構完整，并且其擁有較多的嵌入位置和大的容量，當鋰離子嵌入石墨層間形成層間化合物 LiC6，其理論比容量為 372m Ah/g，可逆容量和工作電壓都較高，是理想的鋰離子電池負極材料。石墨化材料在鋰嵌入時，會在負極表面形成一層鈍化膜即固體電解質界面膜[3]，又稱 SEI 膜。鋰離子可以穿過 SEI 膜而電子不可以。在充放電過程中，鋰離子的嵌入與脫出導致石墨層間距變化較大，鋰離子與溶劑分子的嵌入都會造成石墨片層的脫落以及粉化，因此其循環(huán)性能不好，需要通過石墨的改性來改善。主要的改性方法有：表面氧化、表面鹵化、表面包覆等。Joongpyo 等[4]研究者在550℃對天然石墨在空氣氣氛中進行氧化處理，事實證明，氧化后的天然石墨具有更高的電化學性能。在表面包覆方向，陳猛等[5]研究者在550℃氟化天然石墨，采用的是含氟氣體，氟的含量為5%，處理后的石墨表面會形成一層 C-F鍵，不僅鞏固了石墨的片層結構而且可以阻止充放電過程中墨片層的剝落，使得電化學性能、循環(huán)穩(wěn)定性及效率都有很大的提高。同樣研究者們采用羧甲基纖維素或瀝青等熱解碳來對天然石墨進行包覆[6]，經測定，采用包覆后天然石墨的充電容量升高，不可逆容量降低。目前也有研究認為通過熱解碳來包覆石墨，在石墨表面形成一種核殼結構，以微晶石墨為內核，以熱解碳為外殼。

中間相微球（MCMB），是由日本大阪煤氣公司最先開發(fā)作為鋰離子電池負極材料的[7]。MCMB 是焦油瀝青加熱成熔融態(tài)時沉淀析出的微球，用溶劑萃取等方法進行純化，然后經過熱處理后得到的，通常為高度有序的層面堆積結構。張永剛等[8]研究者首次嘗試采用 CoCl2溶液浸漬中間相微球，通過低溫處理（700℃和 1000℃）后，經電化學性能測試證實循環(huán)性能有明顯的提升。湯東等[9]研究者利用碳化鈦對中間相微球進行摻雜，不僅提高了中間相微球的石墨化程度及微觀結構，而且電化學性能有明顯的改善。

3.2 無定形碳材料

無定形碳材料的研究主要源于石墨化碳需要進行高溫處理，同時其理論容量372 m Ah/g 比起金屬鋰（3800 mAh/g）而言要小很多。因此從 20 世紀 90年代起，受到廣泛關注。無定形碳材料的制備方法主要有三種：將低分子有機物在催化劑的作用下進行化學氣相沉積；將高分子材料直接進行裂解和其他處理方法。 總體上而言，無定形碳材料的可逆容量雖然高，甚至可高達900 m Ah/g 以上。Wang 等[10]采用水熱法來制備硬碳球（HCS1），該方法制備的硬碳球含有微孔，球型結構，表面光滑并且顆粒的分散度與粒徑都是可控的。經測定，其首次循環(huán)效率為 73%，嵌鋰容量可以達到430m Ah/g。

在碳負極材料中進行有效的摻雜可以使其可逆容量提高，比如非金屬 B、Si、P、N等。孫顥等[11]研究者通過摻雜 B 或 P 等制備的碳負極材料，經測定，其可逆容量有了很大的提高。

3.3 納米碳材料

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm 的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類型：碳納米管、碳納米纖維、納米碳球。納米碳材料由于其具有特殊的微觀結構與外觀形貌，成為新一代高性能的鋰離子電池負極材料。

（1）碳納米管（CNTs）是由碳原子形成的石墨烯片卷成的無縫、中空的管體，一般可分為單壁碳納米管、多壁碳納米管和雙壁碳納米管。相對于其他嵌鋰材料，CNTs的長度短，鋰嵌入脫出的行程短，在大電流下的充放電過程中，電極的極化程度同樣也變小，因此可以使充放電容量及電流密度有所提高，同樣在大電流的使用過程中，電池的充放電和快速充放電能力有了很大的改善。由于CNTs 特有的管狀結構，鋰離子在脫嵌過程中結構穩(wěn)定，CNTs 的層間距略大于石墨的層間距，充放電容量比石墨大，而且在多次充放電循環(huán)后 CNTs 的筒狀結構依舊保持并且不會塌陷，因此循環(huán)性比較好。由于 CNTs 特殊的納米微觀結構及形貌，可以更加有效地提高材料的可逆嵌鋰容量。

早在20世紀90年代，就開始有很多學者以碳納米管（CNTs）作為鋰離子電池的電極材料，然后進行電化學性能的研究。直到現在為止，研究者們主要通過改變碳納米管的構型和尺寸、產生缺陷等方式使得可逆容量增加，倍率性能提高；也有部分研究者通過將其它材料與碳納米管進行復合來制備電極材料，實驗證明，此電極材料可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好；還有少數研究者制備的電極不需要集流體和粘接劑[12]，這種制備方法不僅增加了電極的柔韌性而且同時提高了電極的倍率性能。Wang等[13]以碳納米管作為鋰離子電池的負極，電化學測試表明，其首次放電容量為560 m Ah/g。

王振旭等[14]采用化學共沉淀法合成了 NiO/多壁碳納米管電池負極材料，電化學測試表明該材料在 30 次充放電循環(huán)后放電比容量在820mAh/g 以上，具有較高的嵌入脫出容量和良好的循環(huán)特性。

（2）碳納米纖維（CNFs）是介于碳納米管和氣相生長碳纖維之間的一種納米尺度碳纖維。其研究開始于 Iijima 發(fā)現碳的另一種納材料碳納米管（CNTs）以后。CNFs 的直徑一般在100nm～500nm之間，具有高導電性、缺陷數量少、直徑小、比表面積大等優(yōu)點，因此CNFs作為鋰離子電池的電極材料有著廣闊的應用前景。

M.Endo等[15]通過化學氣相沉積采用CVD法在2D 的石墨烯片層（GNS）上生長 1D 的碳納米纖維（CNF），制備了一種3D 碳質材料，經電化學測試表明，此3D即CNF/ GNS碳質電極材料的可逆容量為 667 mAh/g。

4 展望

鋰離子電池的負極材料是影響電池性能的重要因素之一，決定鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。納米材料具有高的比表面積有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電極材料。相對于其他納米材料，碳納米管（CNTs）和碳納米纖維（CNFs）由于具有優(yōu)異的導電性，引起了人們的廣泛關注。