聚碳酸亞丙酯與聚乳酸共混物性能及熱分解動(dòng)力學(xué)分析

桑練勇，晏 華*，代 軍，王雪梅，查忠勇，胡志德

(1.中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331；2.海軍駐溫州地區(qū)軍事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

由環(huán)氧丙烷(PO)與二氧化碳(CO2)共聚而成的脂肪族PPC具有較好的生物相容性、生物可降解性和低毒性，且PPC最終的降解產(chǎn)物為CO2和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是一種環(huán)境友好型材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，被廣泛應(yīng)用于包裝材料與藥物載體等領(lǐng)域[1]。但PPC是一種無(wú)定形的非結(jié)晶聚合物，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較差，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用[2]。

為滿足PPC的工業(yè)加工及環(huán)保要求，常常需要將其與可降解聚合物共混，使共混物在環(huán)保的前提下滿足使用要求。許多研究學(xué)者將PPC與聚乙烯醇(PVA)[3-4]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[5]、聚羥基丁酸戊酸酯(PHBv)[6]、PLA[7-12]等聚合物共混來(lái)改善PPC的性能。PLA是以乳酸直接脫水聚合而成或以丙交酯間接合成的脂肪族聚酯，具有較高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還有較好的生物降解性和生物相容性，被產(chǎn)業(yè)界認(rèn)為是最具有發(fā)展前途的綠色包裝材料[13]。本文通過(guò)將PPC與PLA共混，提高了PPC的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，對(duì)于實(shí)現(xiàn)PPC在工業(yè)上的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPC，相對(duì)分子質(zhì)量約為7×104，南陽(yáng)中聚天冠低碳科技有限公司；

PLA，相對(duì)分子質(zhì)量約為2×105，南陽(yáng)中聚天冠低碳科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，Instron 3365，英斯特朗(上海)試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；

衰減全反射紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國(guó)熱電公司；

熱失重分析儀(TG)，SDT-Q600，美國(guó)TA儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Netzsch 204，德國(guó)耐馳公司。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)前，將PPC和PLA母料在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，待用；然后通過(guò)溶液澆鑄法制備PLA含量分別為0、10 %、30 %、50 %、70 %、90 %、100 %的PPC/PLA共混物薄膜，在室溫下?lián)]發(fā)大部分溶劑后在40 ℃下干燥至恒重。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1043.3—2006測(cè)試，將薄膜裁成150 mm×10 mm×1 mm的樣品，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，結(jié)果取4個(gè)平行樣的平均值；

FTIR分析：用FTIR儀對(duì)樣品曝光面進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，反射晶體為硒化鋅(ZnSe)，入射角為45 °，掃描次數(shù)為16次，掃描范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；

DSC分析：稱取4.0～6.0 mg樣品，氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0 ℃/min，溫度范圍為-50～250 ℃，先將樣品升溫到250 ℃，保持5 min，消除共混物中的熱歷史及應(yīng)力歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降溫到-50 ℃，重新升溫得到一系列的曲線；

TG分析：稱取8.0～10.0 mg樣品，氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率從35 ℃升溫至500 ℃，考察其熱失重情況；通過(guò)TG方法研究熱分解反應(yīng)，對(duì)于固體，其動(dòng)力學(xué)基本方程如式(1)所示。

(1)

(2)

式中α——失重率， %

t——樣品反應(yīng)時(shí)間，s

k——反應(yīng)速率常數(shù)

f(α)——反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

m0——熱分解反應(yīng)的起始質(zhì)量，g

m——樣品t時(shí)刻的質(zhì)量，g

m∞——熱分解反應(yīng)的終止質(zhì)量，g

由Arrhenius方程，如式(3)所示為反應(yīng)速率常數(shù)k和熱力學(xué)溫度T的關(guān)系。

(3)

式中T——溫度，℃

E——活化能，kJ/mol

A——指前因子

由式(1)和式(3)可得熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[式(4)]。

南北朝時(shí)期王微所著《敘畫》、梁元帝所著《山水松石格》對(duì)“遠(yuǎn)”也有著各自的描繪?！斑h(yuǎn)”在《敘畫》中被描述成了“目有所極，故所見(jiàn)不周。于是乎以一管之筆，擬太虛之體……”[11]294?！渡剿墒瘛酚涊d：“造化為靈。設(shè)奇巧之體勢(shì)，寫山水之縱橫?！盵12]261到唐代王維提出“遠(yuǎn)人無(wú)目，遠(yuǎn)樹(shù)無(wú)枝，遠(yuǎn)山無(wú)石”[13]32的“遠(yuǎn)人”、“遠(yuǎn)樹(shù)”、“遠(yuǎn)山”的“三遠(yuǎn)”說(shuō)；到五代荊浩又?jǐn)U充到六“遠(yuǎn)”，“遠(yuǎn)山無(wú)皴，遠(yuǎn)水無(wú)痕，遠(yuǎn)林無(wú)葉，遠(yuǎn)樹(shù)無(wú)枝，遠(yuǎn)人無(wú)目，遠(yuǎn)閣無(wú)基”[13]53。

(4)

式(4)通常為熱分解動(dòng)力學(xué)研究的理論基礎(chǔ)，通過(guò)相應(yīng)的數(shù)學(xué)方法處理，可得到熱分解動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)，如Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法、Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法等[14-16]?，F(xiàn)采用Coats-Redfern法對(duì)不同配比的PPC/PLA共混物進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

圖1 PPC/PLA共混物的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of PPC/PLA blends

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0 波數(shù)范圍/cm-1:(a)4000～500 (b)3100～2800 (c)1900～1600 (d)1400～900圖2 PPC/PLA共混物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PPC/PLA blends

從圖1可以看出，純PPC薄膜的拉伸強(qiáng)度僅為0.25 MPa，表現(xiàn)為明顯的柔軟特性，而純PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度為12.41 MPa，可以通過(guò)PLA來(lái)增強(qiáng)共混物。當(dāng)PLA含量為30 %時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度變?yōu)?.34 MPa，比純PPC的拉伸強(qiáng)度提高了436 %。當(dāng)PLA含量為50 %時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到4.06 MPa,拉伸強(qiáng)度比PLA含量為30 %時(shí)提高了203 %。當(dāng)PLA含量為70 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.34 MPa?？梢缘贸?，PLA極大地提高了共混物的拉伸強(qiáng)度，原因在于PLA和PPC之間具有較好的界面黏結(jié)性能。從圖1還可以看出，純PPC薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為237.96 %,而純PLA薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率僅有28.67 %，具有明顯的脆性。當(dāng)PLA含量為30 %時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率為184.85 %，比純PPC下降了22.32 %；當(dāng)PLA含量為70 %時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率只有36.58 %，延展性較低?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著PLA的加入，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低，說(shuō)明PLA減弱了PPC的柔韌性，這是由于PPC是非晶態(tài)聚合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在醚鍵使分子鏈較為柔順，而PLA是晶態(tài)聚合物，分子鏈剛性較大，PLA含量的增加限制了PPC鏈段的運(yùn)動(dòng)。

2.2 相容性分析

2.2.1 FTIR分析

圖2(b)中FTIR譜圖在2961、2997 cm-1處為PLA化學(xué)結(jié)構(gòu)中次甲基—CH—的伸縮振動(dòng)峰，在2987 cm-1處為PPC化學(xué)結(jié)構(gòu)中次甲基—CH—的伸縮振動(dòng)峰，隨著PLA含量的變化，—CH—波數(shù)發(fā)生了變化，共混物中出現(xiàn)了2個(gè)—CH—的伸縮振動(dòng)峰，原因可能是兩者之間的相容性使—CH—與—C—O—發(fā)生了相互作用。圖2(c)中，PPC和PLA在1736 cm-1和1748 cm-1處有著明顯的—C=O—伸縮振動(dòng)峰，且隨著PLA的加入，PPC的FTIR譜圖中的—C=O—振動(dòng)向波數(shù)較大的方向偏移，發(fā)生了藍(lán)移，原因在于PPC與PLA化學(xué)結(jié)構(gòu)中—C=O—基團(tuán)之間的相互作用，可能使其發(fā)生了偶極子反應(yīng)。圖2(d)中，PPC在1224 cm-1處出現(xiàn)了特有的—O—C—O—的伸縮振動(dòng)峰，這符合PPC本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。PLA的FTIR譜圖中在1181 cm-1和1081 cm-1處出現(xiàn)了—C—O—的伸縮振動(dòng)峰，分別位于—CH—O—和—O—C=O—基團(tuán)中，當(dāng)PPC含量從零增加到100 %時(shí)，—CH—O—中振動(dòng)峰的波數(shù)減小了10 cm-1，—O—C=O—中振動(dòng)峰波數(shù)減小了11 cm-1，基團(tuán)發(fā)生了紅移?？梢缘贸?，—C=O—和—C—O—等基團(tuán)發(fā)生了有規(guī)律的偏移，說(shuō)明兩者分子鏈之間可能發(fā)生了相互作用，原因在于兩者具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而具有一定的相容性。

FTIR譜圖可以用來(lái)研究分子間的相互作用，如果2種物質(zhì)具有較好的相容性，會(huì)引起分子鏈間的相互作用，造成FTIR譜圖上特征峰的變化；如果2種物質(zhì)完全不相容，其共混物的FTIR譜圖也不會(huì)有明顯的變化[17]。

表1 PPC/PLA共混物中FTIR譜圖的峰值波數(shù)及分布Tab.1 Peak wave number and assignment of PPC/PLA blends from FTIR spectra

2.2.2 DSC分析

結(jié)合圖3和表2得出，PPC薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為19.71 ℃，PLA薄膜的Tg為40.05 ℃，兩者之差(ΔTg)為20.34 ℃。隨著PLA含量的增加，PLA的Tg不斷減小，而共混物中PPC的Tg卻只有微小的提高，且只有當(dāng)PLA含量為50 %時(shí)，出現(xiàn)了2個(gè)Tg，ΔTg為13.66 ℃，低于純PLA和純PPC的ΔTg。共混物表現(xiàn)出既不是只有一個(gè)隨組分變化而變化的Tg，也不是2個(gè)不隨組分變化而不變的Tg，所以共混物為部分相容體系，但兩者的相容性較差，分析結(jié)果與FTIR譜圖一致。共混物的熔點(diǎn)(Tm)從PLA含量為10 %的165.72 ℃到PLA含量為90 %的167.62 ℃，增幅較小，說(shuō)明共混物的組分對(duì)Tm有一定的影響。

表2 PPC/PLA共混物的熱性能數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal properties data of PPC/PLA blends

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0圖3 PPC/PLA共混物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PPC/PLA blends

2.3 熱穩(wěn)定性分析

從圖4(a)可以看出，當(dāng)溫度接近100 ℃時(shí)，不同配比的PPC/PLA共混物出現(xiàn)第一階段的失重平臺(tái)，此時(shí)還未達(dá)到PPC和PLA熱失重的起始溫度，原因在于樣品中殘余的水分失重。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，共混物失重不明顯，溫度接近250 ℃時(shí)，共混物出現(xiàn)第二階段的失重平臺(tái)，此時(shí)在很小范圍內(nèi)失重速率開(kāi)始急劇加快。溫度進(jìn)一步升高，熱失重速率降低，出現(xiàn)第三階段的失重平臺(tái)，直至樣品只剩灰分等不可熱分解的物質(zhì)。從圖4(b)可以看出，隨著PLA含量的增加，共混物的最大速率熱失重溫度也隨之提高，且出現(xiàn)了2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于圖4(a)中第二階段和第三階段的熱失重平臺(tái)最大速率的溫度，分別為Tp1和Tp2。

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 PPC/PLA共混物的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PPC/PLA blends

結(jié)合表3可以得出，PPC/PLA共混物隨著PLA的含量從10 %增加到90 %，熱失重5 %時(shí)的溫度(T-5 %)變化沒(méi)有一定的規(guī)律，此時(shí)PLA對(duì)PPC熱穩(wěn)定性的改善效果不明顯。T-10 %隨著PLA含量的增加，從255 ℃逐漸增加到281 ℃。此外，隨著PLA含量的增加，PLA含量分別為10 %、50 %和90 %時(shí)，Tp1比純PPC分別提高了3.45、15.51和41.58 ℃，Tp2也隨著PLA含量的增加逐漸增大。PPC的熱穩(wěn)定性較弱，T-5 %只有132 ℃,安晶晶等[18]認(rèn)為低溫條件下，PPC發(fā)生解拉鏈降解比無(wú)規(guī)則斷裂所需要的E更低，加上PPC分子鏈端羥基容易“回咬”而分解，所以在132 ℃時(shí)PPC就開(kāi)始發(fā)生解拉鏈降解。共混物的最大熱失重速率溫度處于純PPC和PLA之間，且隨著PLA含量的增加，熱分解溫度也逐漸增加，說(shuō)明PLA提高了共混物的熱穩(wěn)定性。

表3 PPC/PLA共混物的熱性能參數(shù)Tab.3 Thermal properties parameters of PPC/PLA blends

2.4 Coats-Redfern法

通過(guò)對(duì)式(3)進(jìn)行積分，可得到如式(4)所示的Coats-Redfern方程。

(4)

PLA含量/%：1—100 2—90 3—70 4—50 5—30 6—10 7—0圖5 PPC/PLA共混物的Coats-Redfern函數(shù)曲線Fig.5 Coats-Redfern function curves of PPC/PLA blends

表4 PPC/PLA共混物的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Thermal degradation kinetics parameters of PPC/PLA blends

結(jié)合熱分解動(dòng)力學(xué)方法分析表明，由于PPC和PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，PPC與PLA分子鏈之間發(fā)生了相互作用，兩者具有一定的相容性。隨著PLA含量的增加，共混物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性逐漸提高，E也隨之增大。

3 結(jié)論

(1)PLA的加入使得PPC/PLA共混物的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率明顯減小，說(shuō)明了PLA提高了PPC的力學(xué)性能；

(3)PLA的加入使共混物的熱失重溫度T-10 %以及最大速率失重溫度Tp1和Tp2都得到明顯提高，且PLA的加入提高了共混物的活化能E，使得熱分解更難發(fā)生，熱穩(wěn)定性得到改善。

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