新型茂金屬高支化聚乙烯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及性能研究

葛騰杰，李 瑞，王世華，姜艷峰

(大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

0 前言

自茂金屬支化聚乙烯問世以來，人們發(fā)現(xiàn)這類乙烯和α烯烴的共聚物，在分子鏈上接上極少量的支鏈，其加工性能就能得到明顯改善，具有更好的成膜性和薄膜的透光性[1]。同時(shí)由于茂金屬催化的支化聚乙烯不僅具有均勻的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，還具有均勻的支化分布，引起了研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注[2-3]。PE-VLD在聚合過程中加入了多于常規(guī)量的共聚單體，采用茂金屬催化劑可以制備出密度為0.880～0.915 g/cm3的高度支化聚乙烯產(chǎn)品，分子鏈中存在的短支鏈為PE-VLD產(chǎn)品提供了優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱封性能，在食品包裝、塑料增韌改性等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文研究了以丁烯、己烯為共聚單體的PE-VLD產(chǎn)品的支化結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性能進(jìn)行了對(duì)比分析，探討了不同共聚單體碳鏈種類及含量對(duì)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-VLD-1，DQVL1210-H，自制；

PE-VLD-2，DQVL1210-B，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，4467，英國(guó)Instron公司；

熔體流動(dòng)速率儀，6542/010，意大利Ceast公司；

密度梯度儀，6001，意大利Ceast公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-7，美國(guó)PE公司；

核磁共振儀(NMR)，DMX300，美國(guó)布魯克公司。

1.3 樣品制備

在50 kg/h氣相全密度聚乙烯中試裝置上，采用進(jìn)口催化劑，以己烯或丁烯為共聚單體，按照氣相聚合工藝條件進(jìn)行中試，生產(chǎn)不同共聚單體的PE-VLD產(chǎn)品；當(dāng)產(chǎn)品達(dá)到指標(biāo)要求后，平穩(wěn)運(yùn)行48 h，生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品各1 t。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000測(cè)試；

密度按GB/T 1033—2010測(cè)試；

拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，啞鈴1A型樣條；

NMR測(cè)試：采用氘代二氯苯作溶劑，甲苯硅氧烷作內(nèi)標(biāo)，操作溫度為120～140 ℃，取樣時(shí)間為6 s，累加次數(shù)為2000～4000次，對(duì)樣品進(jìn)行13C-NMR測(cè)試；

DSC常規(guī)測(cè)試：稱取約6 mg樣品于坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，以10 ℃/min的速率將樣品從50 ℃快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃，恒溫5 min，然后再以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，記錄其降溫和第二次升溫曲線；

DSC熱分級(jí)測(cè)試：在氮?dú)鈿夥障拢獨(dú)饬髁繛?0 mL/min，將樣品(1)從室溫升到180 ℃，恒溫5 min；(2)降溫至40 ℃，隨后升溫至130 ℃，恒溫5 min；(3)降溫至40 ℃，隨后升溫至125 ℃，恒溫5 min；(4)重復(fù)(2)、(3)步驟，保持每次降溫至40 ℃，從125～70 ℃的溫度范圍內(nèi)以5 ℃為自成核溫度間隔，升降溫速率為15 ℃/min；(5)當(dāng)溫度至70 ℃時(shí)，降溫至30 ℃隨后升溫至160 ℃，記錄DSC的升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能測(cè)試

采用文獻(xiàn)[4]中的Unipol中試聚合技術(shù)，以己烯為共聚單體制備了PE-VLD-1、以丁烯為共聚單體制備了PE-VLD-2，并對(duì)其進(jìn)行基礎(chǔ)性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。可以看出，中試生產(chǎn)的2個(gè)牌號(hào)PE-VLD產(chǎn)品的密度與熔體流動(dòng)速率相當(dāng)，而在拉伸性能上存在顯著差異。總體上來說，PE-VLD-1的拉伸強(qiáng)度要低于PE-VLD-2；而PE-VLD-2的拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變更高一些。這與分子鏈中短支鏈誘發(fā)的系帶分子對(duì)無定形區(qū)的分子纏結(jié)及抑制分子鏈的滑移作用有關(guān)[5]。

表1 PE-VLD的基本性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Basic physical properties of PE-VLD

2.2 13C-NMR分析

如表2、表3所示，對(duì)2個(gè)樣品的13C-NMR譜圖中的峰進(jìn)行分類和區(qū)域劃分，并分別標(biāo)出a～g區(qū)域，對(duì)各峰進(jìn)行歸屬。參照文獻(xiàn)[6]中的方法對(duì)2個(gè)產(chǎn)品進(jìn)行13C-NMR測(cè)試，對(duì)13C-NMR譜圖上的各吸收峰進(jìn)行了歸屬及化學(xué)位移劃分，并采用Seger等[7]提出的方法確定試樣的三單元序列分布，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表2 PE-VLD-1的13C-NMR分析序列分布表Tab.2 Chemical shift assignments in 13C-NMR spectra of PE-VLD-1

注：E表示乙烯聚合單體；H表示1 - 己烯聚合單體。

表3 PE-VLD-2的13C-NMR分析序列分布表Tab.3 Chemical shift assignments in 13C-NMR spectra of PE-VLD-2

注：B表示1 - 丁烯聚合單體。

目前，對(duì)于乙烯 - α烯烴聚合特性的表征方法較多，本文選取了3種方法，以平均序列長(zhǎng)度[6](nE、nH、nB)、相對(duì)單體分布[8](RMD)、共聚單體競(jìng)聚率[9](rE、rH、rB)進(jìn)行聚合特性分析。

平均序列長(zhǎng)度的計(jì)算公式分別為nE=2×yE/yEH、nH=2×yH/yEH和nB=2×yB/yEB。從表5可以看出，共聚單體的平均序列長(zhǎng)度均為1，結(jié)合表4中三單元序列結(jié)構(gòu)EHH、HHH、HEH的含量均為0.2 %以下(考慮誤差范圍，可以視為零)，說明2個(gè)牌號(hào)的PE-VLD產(chǎn)品中己烯和丁烯共聚單體在主鏈上呈孤立分布，不存在共聚單體相鄰分布的結(jié)構(gòu)。盡管2個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品的密度相同，但是C4的共聚單體含量要高于C6的共聚單體含量，摩爾分?jǐn)?shù)高出約13.2 %，這是由于在降低聚乙烯密度幅度相同的情況下，所需α - 烯烴共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)隨鏈長(zhǎng)的增加而降低[10]。

在2種聚合體系中，RMD均大于100 %，具有明顯的交替共聚合特征；同時(shí)，從競(jìng)聚率數(shù)值上可以看出，rE×rH為0.78、rE×rB為0.82，接近零，也說明了共聚合具有交替聚合的傾向。從聚合物的化學(xué)組成分布均勻性來看，交替共聚合要大于無規(guī)共聚合和嵌段共聚合[11]，因此，PE-VLD-1和PE-VLD-2均具有較好的化學(xué)組成分布均勻性。RMD的計(jì)算公式為RMD=100×0.5×yEH/(yH×yE)和RMD=100×0.5×yEB/(yB×yE)。競(jìng)聚率的計(jì)算公式分別為rE=yEE/(yE-yEE)、rH=yHH/(yH-yHH)和rB=yBB/(yB-yBB)。

表4 PE-VLD-1和PE-VLD-2的三單元序列分布表Tab.4 Triadsequence structure distribution of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

注：EHE、EHH、HHH、HEH、EEH、EEE為乙烯、己烯聚合三單元序列；EBE、EBB、BBB、BEB、EEB、EEE為乙烯、丁烯聚合三單元序列。

表5 PE-VLD-1與PE-VLD-2的結(jié)構(gòu)參數(shù)和聚合特性參數(shù)Tab.5 Structural and polymerization characteristic parameters of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

注：nE為乙烯平均序列長(zhǎng)度；nH為1 - 己烯平均序列長(zhǎng)度；nB為1 - 丁烯平均序列長(zhǎng)度；yE為乙烯摩爾含量；yH為1 - 己烯摩爾含量；yB為1 - 丁烯摩爾含量；rE為乙烯競(jìng)聚率；rH為1 - 己烯競(jìng)聚率；rB為1 - 丁烯競(jìng)聚率。

2.3 DSC分析

對(duì)于支化聚乙烯來說，熱性能與其支鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，支化度不同的聚乙烯其結(jié)晶性能也不一樣。選用DSC法對(duì)PE-VLD-1和PE-VLD-2的熔融結(jié)晶性能進(jìn)行對(duì)比，采用文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行了Xc[12]和平均片晶厚度(lc)[13]的計(jì)算，結(jié)果如表6所示。

表6 PE-VLD-1與PE-VLD-2的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.6 DSC data of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

注：Tm為熔點(diǎn)；Tc為結(jié)晶溫度；ΔHm為熔融焓。

PE-VLD的結(jié)晶性能通常由共聚單體含量、乙烯序列長(zhǎng)度等決定。通過13C-NMR測(cè)試可以看出，己烯共聚單體含量高，因此C6共聚的PE-VLD-1的Tm、Tc、ΔHm、Xc都要明顯高于丁烯共聚的PE-VLD-2樣品；而PE-VLD分子主鏈上的乙烯序列越長(zhǎng)，這些長(zhǎng)亞甲基序列在結(jié)晶時(shí)越容易折疊，形成L較大的片晶，因此C6共聚的PE-VLD-1的lc更大。

為進(jìn)一步分析PE-VLD支化結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶性能的影響，如圖1所示對(duì)2個(gè)樣品進(jìn)行了SSA處理。SSA可以將具有不同結(jié)晶能力的支化鏈段進(jìn)行熱分級(jí)，更加精細(xì)地表征L及分布。從圖1中可以看出，在熔融曲線上出現(xiàn)了具有不同熔點(diǎn)的多個(gè)連續(xù)熔融峰，這些熔融峰對(duì)應(yīng)著不同分子的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶，熔融焓則代表了這部分片晶的含量[14]。2個(gè)牌號(hào)的級(jí)分分布存在明顯差異，PE-VLD-1在110～125 ℃存在較強(qiáng)的熔融峰，而PE-VLD-2在82～100 ℃的熔融峰最強(qiáng)。

(a)PE-VLD-1 (b)PE-VLD-2圖1 PE-VLD-1和PE-VLD-2的SSA熱分級(jí)曲線Fig.1 SSA curves of PE-VLD-1 and PE-VLD-2

如表7和8所示，根據(jù)熔融峰溫度，采用文獻(xiàn)[12-13,15]中的方法對(duì)相應(yīng)組分的S、L等進(jìn)行計(jì)算?？梢钥闯?，2種牌號(hào)的PE-VLD產(chǎn)品經(jīng)SSA處理后，存在顯著的差異：C6共聚的PE-VLD-1的熔融峰溫度在107.2～124.9 ℃之間的吸收峰最強(qiáng)，最高為124.9 ℃時(shí)的級(jí)分含量達(dá)到18.49 %，這部分級(jí)分對(duì)應(yīng)的支鏈含量較少(S為5.87)、亞甲基序列規(guī)整且長(zhǎng)、L較大(15.85 nm)的分子；而C4共聚的PE-VLD-2的熔融峰溫度在84.1～103.8 ℃之間的吸收峰最強(qiáng)，最高為98.8 ℃時(shí)的級(jí)分含量為18.57 %，這部分級(jí)分對(duì)應(yīng)于鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整的分子組成的薄片晶(L為6.16 nm)。

表7 PE-VLD-1的SAA處理結(jié)果Tab.7 Results of thermal classification of PE-VLD-1

注：ΔHm/ΣH為每個(gè)熔融峰面積占整個(gè)熔融峰面積的比例。

表8 PE-VLD-2的SAA處理結(jié)果Tab.8 Results of thermal classification of PE-VLD-2

同時(shí)還可以看出，PE-VLD-1的級(jí)分主要集中于L較大、Xc較高的高熔融峰溫度范圍內(nèi)，而PE-VLD-2的級(jí)分主要集中于L小、Xc較低的低熔融峰溫度范圍內(nèi)，所以在相同密度下，PE-VLD-2的結(jié)晶度更低一些，這與前面的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)不同碳鏈長(zhǎng)度對(duì)降低聚乙烯樹脂密度幅度的貢獻(xiàn)存在顯著的差異，在降低聚乙烯密度相同幅度的情況下，所需C6共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)更低；

(2)自主研發(fā)的PE-VLD產(chǎn)品在支鏈含量、結(jié)晶性能上具有明顯的區(qū)別，C4共聚的產(chǎn)品中，分子鏈S較高、L較小的居多。

[1] Thayer A M.Integrating High-throughput Characterization with High-throughput Crystallization[J]. Chemical and Engineering News, 1995, 11(2):15-20.

[2] Wignal G D, Alamo R G,Ritchson E J, et al. SANS Stu-dies of Liquid-liquid Phase Separation in Hetetrogeneous and Metalloene-based Linear Low-density Polyethylene[J]. Macromolecules, 2001,34(33):551-561.

[3] Eynde S V, Mathot V B F. Progress in Polymer Crystallization Theory[J]. Polymer, 2000,41(22):3411-3423.

[4] 葛騰杰. 極低密度聚乙烯樹脂技術(shù)開發(fā)與性能研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2015,16(16):52-54.

Ge Tengjie. Study on the Technology Development and Properties of Very Low Density Polyethylene Resin[J]. Advances in Fine Petrochemical Industry, 2015,16(16):52-54.

[5] 王彥榮, 景政紅. 1 - 己烯共聚與1 - 丁烯共聚LLDPE的性能對(duì)比[J]. 合成樹脂及塑料，2010,27(1):71-74.

Wang Yanrong,Jing Zhenghong. Comparison of Properties of 1-copolymerized with 1-butene and Copolymerized with LLDPE[J]. Synthetic Resins and Plastics, 2010,27(1):71-74.

[6] Randall J C. A Review of High Resolution Liquid13C Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene Based Polymers[J]. Polym Rev Macromol Chem Phys, 1989,29(23):201-317.

[7] Seger M R, Maciel G E. Quantitative13C-NMR Analysis of Sequence Distributions in Poly-(ethylene-co-1-hexene)[J]. Anal Chem, 2004,76(19):5734-5747.

[8] Wharry S M. Randomness in Ziegler-Natta Olefin Copolymerizations as Determined by13C-NMR Spectroscopy the Influence of Chain Heterogeneity[J]. Polymer, 2004,45(9):2985-2989.

[9] Flory P J. Principles of Polymer Chemistry[M]. Ithaca, NY:Cornell University Press, 1953:182.

[10] 王亞麗, 王秀繪，王斯晗，等. 1 - 己烯共聚物HF-7042和1 - 丁烯共聚物DFDA-7042性能對(duì)比[J]. 塑料工業(yè), 2011,39(9):66-68.

Wang Yali, Wang Xiuhui, Wang Sihan, et al. Comparison of Properties of 1-copolymer HF-7042 and 1-butene Copolymer DFDA-7042[J].Plastics Industry, 2011,39(9):66-68.

[11] 左勝武, 邱敦瑞，林 龍，等. 乙烯 - 1 - 己烯共聚PE的微觀結(jié)構(gòu)與熱性能[J]. 合成樹脂及塑料, 2010,27(3):63.

Zuo Shengwu, Qiu Dunrui, Lin Long, et al. Microstructure and Thermal Properties of Ethylene-1-hexene Copoly-mer[J]. Synthesis Resin and Plastics, 2010,27(3): 63.

[12] Czaja K, Bialek M. Microstructure of Ethylene-1-hexeneand Ethylene-1-octene Copolymers Obtained Over Ziegler-Natta Catalysts Supported on MgCl2(THF)2[J]. Polymer, 2001, 42(6):2289-2297.

[13] Janimak J J, Stevens G C. Inter-relationships between Tie-molecule Concentrations, Molecular Characteristics and Mechanical Properties in Metallocene Catalysed Medium Density Polyethylenes[J]. J Mater Sci, 2001,36(8):1879-1884.

[14] 楊 柳，左勝武，尚小杰. 茂金屬線型低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 合成樹脂及塑料, 2006, 23(3):47-50.

Yang Liu, Zuo Shengwu, Shang Xiaojie. Structure and Properties of Metallocene Linear Low Density Polyethylene[J]. Synthetic Resin and Plastics, 2006, 23(3): 47-50.

[15] 宋士杰, 馮嘉春，武培怡，等. 結(jié)晶分級(jí)技術(shù)在支化聚乙烯研究中的應(yīng)用[J]. 高分子通報(bào), 2008, 11(3):15-25.

Song Shijie, Feng Jiachun, Wu Peiyi, et al. Application of Crystallization Classification Technology in Branched Polyethylene Research[J]. Polymer Bulletin, 2008, 11(3):15-25.