單晶高溫合金真空釬涂MCrAlY-Cr3C2涂層的研究

(1.南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330031;2.江西省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所，南昌 330029)

0 序 言

單晶高溫合金由于其優(yōu)異的高溫性能而廣泛應(yīng)用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)葉片[1]。在高溫工作條件下，單晶渦輪葉片葉冠阻尼面易發(fā)生磨損與氧化，因此需要在阻尼面上施加一層高溫耐磨抗氧化涂層[2]。MCrAlY以其優(yōu)異的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能，成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件高溫防護(hù)系統(tǒng)中不可缺少的部分[3]，但MCrAlY涂層硬度不高，難以滿足葉冠阻尼面的耐磨性要求。真空釬涂制備涂層具有結(jié)合強(qiáng)度高、熱應(yīng)力小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于金屬基陶瓷復(fù)合涂層的制備[4]。文中采用真空釬涂工藝在鎳基單晶高溫合金(SX Superalloy)表面制備Cr3C2增強(qiáng)NiCoCrAlTaY涂層，采用OM,SEM/EDS,XRD,EPMA等手段分析涂層的相組成和界面處的組織演變，為改善單晶高溫合金真空釬涂強(qiáng)化涂層的組織和性能提供理論與試驗(yàn)參考。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)過程

文中試驗(yàn)所用單晶鎳基高溫合金成分為8.23Cr-5.6Co-2.47Mo-6.7W-2.39Ta-6Al-1.68Ti，余量Ni，含有極少量Hf,Nb,Fe元素。將尺寸為15 mm×10 mm×3mm的單晶試樣方塊經(jīng)600號(hào)砂紙打磨后放入丙酮中經(jīng)過超聲波清洗，清洗后在室溫中干燥備用。將NiCoCrAlTaY粉末(成分見表1)與Cr3C2粉末以25∶75質(zhì)量比混合作為涂層材料，NiCr19Si10(BNi-5)作為粘接材料，配料比例為NiCr19Si10∶(MCrAlY-75%Cr3C2)=6∶4。將粉末混合均勻后，按10∶1的重量比與有機(jī)膠混合成“面團(tuán)狀”，之后壓制成薄片狀均勻涂覆于單晶試樣塊上。隨后將涂覆好的試樣放置在烘干箱內(nèi)進(jìn)行烘干，烘干制度為：75 ℃/2 h+150 ℃/2 h，最后將單晶試樣置于真空高溫釬焊爐(VHB-113型)中進(jìn)行釬涂試驗(yàn)。采用VHB-113型真空高溫釬涂爐，最高真空度可達(dá)1×10-4Pa，最高溫度達(dá)1 350 ℃。根據(jù)NiCr19Si10的DTA曲線制定升溫制度為：270 ℃/1 h+450 ℃/2 h+450 ℃/30 min+1 210 ℃/3.5 h+1 210 ℃/2 h+爐冷，真空度保持在2×10-3Pa以上[5]。之后將拋光好的真空釬涂試樣，用5 g CuSO4+20 mL HCl+100 mL H2O溶液腐蝕3～5 s以觀察金相；用10%草酸溶液在直流電壓6 V條件下腐蝕5～10 s，采用掃描電子顯微鏡(SEM，MagellanTM 400L)觀察試樣微觀組織，采用Oxford EDS能譜儀對(duì)試樣微區(qū)進(jìn)行線掃描成分分析，采用Bede D1 System X射線衍射儀(XRD，Bede D1 System)進(jìn)行相分析，以研究單晶高溫合金真空釬涂過程組織演變規(guī)律。采用MH-1000數(shù)字顯微硬度計(jì)測(cè)量了界面微觀硬度分布，測(cè)試條件：試驗(yàn)力F=100 g，保持時(shí)間t=15 s。

表1 NiCoCrAlTaY粉末成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 涂層微觀組織特征

圖1為鎳基單晶高溫合金真空釬涂MCrAlY-Cr3C2的橫截面微觀組織及界面處的放大SEM照片。從圖1a可以看出，真空釬涂層厚度大約為500 μm，涂層較為致密，只存在少量的孔隙。橫截面呈現(xiàn)出明顯的分層結(jié)構(gòu)，其特征為上層主要為灰色基體中彌散分布著大量的黑灰色顆粒,稱之為耐磨層(Hard facing layer, HFL)；中間層為灰色基體中彌散分布著大量的白色顆粒,稱之為擴(kuò)散區(qū)(Interdiffusion zone，IDZ)；而下層為單晶基體，在單晶基體于中間層之間有一擴(kuò)散區(qū)分布著大量形態(tài)各異的細(xì)小白色相，為二次反應(yīng)區(qū)(Secondary reaction zone，SRZ)。圖1b為放大的涂層與基體界面SEM照片，可以看出涂層中主要由淺灰色相1和黑灰色相2；界面處生成了大量的灰白色塊狀相3和白色粒狀相4，且白色粒狀相分布在灰白色塊狀相與基體的中間地帶。圖1c為單晶基體在界面處形成了的300 μm寬的二次反應(yīng)區(qū)的放大圖，可看出該區(qū)域分布有大量的白色針狀相5、白色短桿狀相6、白色塊狀相7。

表2為圖1中不同相成分的EDS測(cè)試結(jié)果。圖2為真空釬涂MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層表面XRD圖譜。從XRD圖中可知，涂層中主要有γ+γ′,Cr7C3,Cr23C6,Ni3Si和Cr3Si。根據(jù)EDS結(jié)果(表2)分析可知，淺灰色相1富含Ni,Cr,Si,C，應(yīng)為NiCrSi合金；黑灰色相2富含Cr,C，應(yīng)為CrC碳化物；界面灰色塊狀相3富含Ni,Cr,Si，并含有少量的Mo,W，應(yīng)為含有Mo,W的硅化物，根據(jù)之前研究結(jié)果[6]分析應(yīng)為(Ni,Cr)3Si；白色粒狀相4富含Ta,Ti等碳化物形成元素，為MC碳化物；而擴(kuò)散區(qū)中的白色針狀相5、白色短桿狀相6、白色塊狀相7均富含Ta,Ti,C，并含有少量的W,Mo，應(yīng)為不同形態(tài)的MC/M6C碳化物[7]。

圖1 真空釬涂MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層截面SEM照片

CAlTiCrCoNiMoTaWSi111.220.430.8240.871.7538.43———6.48212.17——77.95—8.32— — — 1.5638.013.401.9035.44—40.180.80—0.379.91413.67—13.781.82— 8.35— 55.476.91—58.977.740.916.034.1666.51——5.69—68.502.1012.352.861.6929.523.6232.167.21—717.06—14.441.921.4212.105.2736.1711.63—

圖2 真空釬涂MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層XRD圖譜

2.2 基體二次反應(yīng)區(qū)析出物分布特征與形成機(jī)理

圖3為真空釬涂MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層單晶基體側(cè)二次反應(yīng)區(qū)微觀組織圖像。從圖3a中可以看出，長(zhǎng)針狀碳化物分布在枝晶干內(nèi)，短棒狀碳化物分布在枝晶間區(qū)域，而斜方塊狀碳化物則分布在枝晶干與枝晶間區(qū)域的界面上。產(chǎn)生這種分布特征的原因可能是在真空釬涂保溫過程中，大部分γ′相與一次MC碳化物溶解進(jìn)γ基體中，但是保留了少量較大的一次MC碳化物，在隨后的降溫過程中，這些碳化物在優(yōu)先方向上聚集長(zhǎng)大，形成長(zhǎng)針狀；而在枝晶間區(qū)域，由于Si,C元素?cái)U(kuò)散進(jìn)單晶基體造成單晶組織失穩(wěn)，在冷卻過程中在γ“通道”析出了細(xì)小的MC碳化物，由于該區(qū)域γ′相多而細(xì)小，使得γ“通道”多而窄小[8]，析出的MC碳化物在生長(zhǎng)時(shí)受到限制，最終形成短桿狀；而在枝晶干與枝晶間區(qū)域界面上分布的斜方塊狀碳化物，則可能是處于生長(zhǎng)階段，因?yàn)?Ti,Ta)C為八面體結(jié)構(gòu)，隨著長(zhǎng)大的進(jìn)行逐漸形成“十字花狀”[9]，由于碳化物析出的時(shí)間較晚而來不及充分長(zhǎng)大。圖3b所示掃描電鏡圖像中可以觀察到，二次反應(yīng)區(qū)碳化物明顯“浮凸”，且長(zhǎng)針狀碳化物生長(zhǎng)方向存在一定的夾角，該夾角約為90°～130°之間，這可能是因?yàn)樘蓟飺駜?yōu)生長(zhǎng)造成的。圖3c中可以看到在MC碳化物與二次γ相之間的γ“通道”中形成了直徑約為20 nm細(xì)小的三次γ′相，這是因?yàn)樵谠撯F涂溫度下保溫過程中γ′相元素?cái)U(kuò)散到γ“通道”中，在冷卻時(shí)，離二次γ′相較近的元素依附二次γ′相長(zhǎng)大，而離二次γ′相較遠(yuǎn)的元素則在γ“通道”中重新形核析出，形成三次γ′相[10]。

圖3 基體二次反應(yīng)區(qū)析出物分布特征與形貌

圖4為真空釬涂MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層界面顯微硬度分布。從圖中可以看出，涂層中由于添加碳化物強(qiáng)化相，硬度較單晶基體提高了近3倍。同時(shí)由于碳化物強(qiáng)化相分布較分散，涂層中硬度變化較大，較小處硬度應(yīng)為MCrAlY基體的硬度，與單晶基體相當(dāng)，約為400 HV0.1。界面處由于析出了硬脆相(包括硅化物、碳化物等)，硬度較單晶基體有所提高，但并不明顯，可能是因?yàn)榻缑嫣幰驍U(kuò)散造成單晶組織失穩(wěn)，析出的碳化物使原有的固溶強(qiáng)化效果降低，因此硬度提高不明顯。

圖4 界面處顯微硬度分布

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3 結(jié) 論

(1)為了提高單晶高溫合金的高溫耐磨抗氧化性能，應(yīng)用真空釬涂工藝在單晶高溫合金表面成功制備了MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層，涂層致密，存在極少量微觀孔洞。

(2)真空釬涂MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層中主要有γ+γ′,Cr7C3,Cr23C6,Ni3Si和Cr3Si等物相。由于涂層中Si,C等元素向單晶基體擴(kuò)散，單晶基體中強(qiáng)化元素向涂層擴(kuò)散，造成單晶基體組織失穩(wěn)，在界面上形成了含Mo,W的硅化物，在單晶基體的二次反應(yīng)區(qū)形成了各種形態(tài)的富含Ta,Ti的碳化物。

(3)真空釬涂MCrAlY-Cr3C2復(fù)合涂層微觀硬度比單晶基體提高了近3倍，但分布不均勻；界面處由于固溶強(qiáng)化效果減弱，析出的硬脆相對(duì)硬度影響不大，因此硬度提升不夠明顯。

[1] 李曉紅. 先進(jìn)航空高溫結(jié)構(gòu)材料的釬焊與擴(kuò)散焊技術(shù)[J]. 焊接，2008(11)：9-17.

[2] 孫勇漢，張 斌，陳禮順. 航空發(fā)動(dòng)機(jī)涂層技術(shù)研究與進(jìn)展[J]. 航空制造技術(shù)，2013，429(9)：84-87.

[3] 霍樹斌，王佳杰，王吉孝，等. CrZrCu銅合金表面高速火焰噴涂涂層對(duì)其疲勞性能的改善[J]. 焊接，2006(6)：61-64.

[4] 鄒旭晨，趙興科，陳建勛, 等. 真空釬涂制備金屬基陶瓷復(fù)合涂層研究[J]. 焊接，2014，5(18)：48-51.

[5] 王 德，謝玉江，張友亮，等.單晶高溫合金NiCr-Cr3C2熔覆層的微觀組織[J].特種鑄造及有色合金, 2016, 36(5):544-547.

[6] Wang D, Xie Y, Yang Y, et al. Influence of Cr addition on microstructure of vacuum brazed NiCr-Cr3C2composite coatings[J]. Materials Characterization, 2016, 115: 46-54.

[7] 劉麗榮，金 濤，胡壯麒, 等. 單晶高溫合金中的碳化物演化及其作用的研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào)，2007，27(5)：12-16.

[8] 郭建亭. 高溫合金材料學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2008：263-280.

[9] Chen Y, Wang H M. Growth morphologies and mechanisms of non-equilibrium solidified MC carbide[J]. Journal of Materials Research, 2006, 21(2): 375-379.

[10] 姚志浩，董建新，張麥倉(cāng), 等. 鑄造高溫合金K480及DD407熱處理中γ′相的析出行為[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào)，2014，35(3)：51-57.