竹塑復(fù)合3D打印材料研制與性能表征

劉曉帥，趙大旭，吳 強(qiáng)，王佩欣，壽國忠，

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江省林業(yè)智能監(jiān)控和信息技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311300； 2.南京航空航天大學(xué)，江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016)

3D打印是一種快速成型技術(shù)。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，3D打印不依賴模具，不需要去除大量材料，也不必通過復(fù)雜的鍛造工藝就可以得到最終產(chǎn)品，在生產(chǎn)上可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、節(jié)約材料和節(jié)省能源[1]。被譽(yù)為“第三次工業(yè)革命”的核心技術(shù)[2]。中國科技網(wǎng)[3]指出了3D打印制造技術(shù)的3個(gè)關(guān)鍵要素：一是精準(zhǔn)的三維數(shù)字；二是需要強(qiáng)大的成型設(shè)備；三是滿足制品性能和成型工藝的材料。想比前兩者，材料的發(fā)展相對(duì)滯后，尤其針對(duì)家用市場的無毒環(huán)保材料。現(xiàn)有市場上有的竹塑3D復(fù)合材料十分少，且力學(xué)性能較差，容易出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，制作工藝不夠優(yōu)化。本文所開發(fā)材料則主要面向擠壓式，即熔融沉積式(FDM)工藝，同時(shí)注重環(huán)保政策，研發(fā)環(huán)境友好型材料。聚乳酸(PLA)是一種新型的生物降解的3D打印材料，由可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物可降解性，可在自然完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料[4]。因此，PLA逐漸成為桌面3D打印領(lǐng)域常用的材料，基于PLA的3D打印材料目前是研究的熱點(diǎn)。比較具有代表性的是3D打印線材生產(chǎn)商3D-Fuel推出的兩款新型PLA線材，其中Advanced PLA是一種高耐熱級(jí)的線材，相比傳統(tǒng)PLA材料具有更優(yōu)異的層間附著力，更高的印細(xì)節(jié)和分辨率，而且異味少，環(huán)保性更好。另一款A(yù)lgae-Fuel(藻類燃料)以野生藻類作為原料，成本更低，且富含蛋白質(zhì)，更容易降解[5]。根據(jù)互聯(lián)網(wǎng)統(tǒng)計(jì)信息繪制銷售額圖表[6]，3D打印相關(guān)材料2001年到2011年間銷售額逐年增加，除了2009年因?yàn)榻?jīng)濟(jì)危機(jī)導(dǎo)致稍微下滑外，基本都能保持平均15%增長率。 在此背景下，課題組基于PLA，開發(fā)了竹塑復(fù)合3D打印材料。首先針對(duì)原料準(zhǔn)備進(jìn)行優(yōu)選，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，再對(duì)制備工藝進(jìn)行改良，采用雙螺桿擠出機(jī)控制樣品制作，并且通過實(shí)驗(yàn)設(shè)備測(cè)試材料的性能直至達(dá)到打印機(jī)要求的材料指標(biāo)，最后進(jìn)行成品打印。

以木塑復(fù)合材料為代表的生物質(zhì)材料用于3D打印在國內(nèi)尚處于起步階段，殷正福等人在木塑復(fù)合材料制備方面進(jìn)行了有益的探索，提出了一種基于改性纖維的制備方法[7]。而本文對(duì)用于3D打印的竹塑復(fù)合材料制備工藝進(jìn)行了較為全面的研究，制備工藝無需對(duì)纖維進(jìn)行改性。對(duì)所制備材料進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，和打印效果測(cè)試，結(jié)果表明材料性能完全滿足3D打印需要，能夠打印出獨(dú)特的，具有類似竹制品的紋理特點(diǎn)的樣件。該材料能夠充分利用中國豐富的竹資源，具有可降解，無毒無污染，成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有較高的市場推廣潛力。

1 技術(shù)路線

對(duì)于傳統(tǒng)的板材加工工藝，材料的彎曲拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性能是主要指標(biāo)，而3D打印工藝則需要材料首先滿足熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性、粘合性的基本要求，因此材料的配方與制備方法具有特殊要求。本團(tuán)隊(duì)前期主要研發(fā)了一種3D竹/塑材料，基本滿足打印要求，從熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性、粘合性方面進(jìn)行研究，并取得初步成果[8]。本文進(jìn)一步從提高材料力學(xué)性能角度，對(duì)利用添加劑改性進(jìn)行了研究。這些研究主要包括配方改進(jìn)，工藝完善，材料制備以及力學(xué)性能測(cè)試。

1.1 材料與制備儀器設(shè)備

聚乳酸(PLA)采用美國產(chǎn)Nature Work牌4032D。竹粉選用Faber-Castell/輝柏嘉牌，產(chǎn)自江西南昌興旺文具批發(fā)廠。聚乙二醇 (PEG600)：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。合成植物酯：增塑劑，濟(jì)南福景化工有限公司。PCL和乙烯馬來酸酐共聚物，環(huán)氧改性劑。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，WHLL-30BE型，天津泰斯特儀器有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-B型，微型控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；異向錐形雙螺桿擠出機(jī)SJSZ-10型，注塑機(jī)，武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

不同目數(shù)的竹粉對(duì)得到的擠出樣品有也有較大的影響，在蔡羨等人[8]試驗(yàn)基礎(chǔ)上，進(jìn)行優(yōu)選，并對(duì)PLA與竹粉進(jìn)行了烘干預(yù)處理，排除了水分的影響。雙螺桿擠出機(jī)三段式溫度分別設(shè)置為進(jìn)料口170 ℃，擠出段175 ℃和出口溫度175 ℃，可以流暢出絲也不會(huì)產(chǎn)生分解現(xiàn)象，注塑機(jī)溫度與擠出機(jī)出口溫度設(shè)置相同為175 ℃，壓片區(qū)溫度設(shè)置65 ℃。料熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性對(duì)于3D打印是重要指標(biāo)[9]。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)經(jīng)過幾組試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，試驗(yàn)得出了PLA和竹粉配比5∶2，增塑劑2%、潤滑劑2%該比例的配方所制造的絲材已經(jīng)可以達(dá)到純PLA打印的效果，在此配比下進(jìn)行優(yōu)化改良試驗(yàn)，本文內(nèi)的性能測(cè)試均采用注塑制樣制備。技術(shù)路線圖如圖2所示。

圖2 技術(shù)路線圖Fig.2 The technical roadmap

2 竹粉顆粒度選擇與添加劑選擇

國外木塑復(fù)合材料研究已引進(jìn)納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，以改善界面結(jié)合性[10]。3D打印用竹塑復(fù)合材料的研究目前尚處于初始階段，相比木粉，納米級(jí)竹粉處理難度較大，成本較高，基于性價(jià)比考慮，課題組未采用納米級(jí)竹粉。為找到最佳比例，使竹粉含量盡可能高的同時(shí)，材料保持足夠力學(xué)性能，課題組對(duì)不同配方比例的材料進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。為保證材料的一致性，本文選擇了5個(gè)類型目數(shù)120目、140目、160目、180目、200目對(duì)竹粉進(jìn)行篩選。對(duì)篩選后的竹粉充分干燥后分別進(jìn)行擠出試驗(yàn)，對(duì)樣條測(cè)試?yán)鞈?yīng)力。

標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴狀試驗(yàn)樣條，按照GB 13022-1991標(biāo)準(zhǔn)，拉伸試驗(yàn)機(jī)以10 mm·min-1速度拉伸樣條，試驗(yàn)結(jié)果通過軟件SANS-PowerTest_DOOC分析，得到應(yīng)力應(yīng)變曲線和彈性模量、斷裂伸長率及抗拉強(qiáng)度。每種目數(shù)竹粉進(jìn)行5次試驗(yàn)取平均，得到表1如下5組數(shù)據(jù)。

表1 不同目數(shù)竹粉試驗(yàn)得到的力學(xué)性能

由表1可知：120目的竹粉性能是最優(yōu)的，但是根據(jù)打印機(jī)打印測(cè)試發(fā)現(xiàn)120目的竹粉顆粒直徑略大，打印機(jī)的噴頭直徑0.4 mm，多次出現(xiàn)打印不流暢甚至堵頭的現(xiàn)象，考慮到這一影響增加了竹粉的目數(shù)，隨著竹粉目數(shù)增加，材料的力學(xué)性能都呈現(xiàn)先提高再略下降的現(xiàn)象，分析原因可能是由于竹粉顆粒較大時(shí)混合不均勻，導(dǎo)致性能下降，而竹粉顆粒越小越容易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。對(duì)比可知第4組(180目)樣條力學(xué)性能最佳，因此后續(xù)試驗(yàn)選擇180目的竹粉。通過調(diào)節(jié)竹粉加入量的大小得到表2所示的不同竹塑比例下材料性能(PLA都為100 g)，竹粉分別為20 g、30 g、40 g、50 g。

表2 不同竹塑比例下材料性能

由表2可知， PLA和竹粉含量比為5∶2時(shí)材料綜合性能最佳，雖然竹粉含量的減少的確會(huì)使性能有所提高，但是過低的竹粉比例會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)的目的性不高，滿足不了在保證打印效果的前提下盡可能提高竹粉含量的要求。通過對(duì)多種添加劑，主要有各類引發(fā)劑，發(fā)泡劑，偶聯(lián)劑等，加入試驗(yàn)分析對(duì)比，最終選擇了PCL和乙烯馬來酸酐共聚物，添加量則選擇為竹粉含量的10%，再分別加入竹粉含量3%的聚乙二醇和合成植物酯。其中聚乙二醇為潤滑劑，合成植物酯為增塑劑，PCL做相容劑。乙烯馬來酸酐共聚物為便于注塑成型提高韌性。

圖3 擠出的絲材Fig.3 The extruded wires

為避免竹粉在加入添加劑時(shí)結(jié)塊，制備過程中將PLA顆粒與添加劑充分混合均勻，最后再加入竹粉混合，從而使竹粉附著在顆粒表面，達(dá)到混合均勻減少誤差的目的?；旌暇鶆虻脑暇徛尤氲诫p螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出成絲材，再通過注塑機(jī)制成力學(xué)性能測(cè)試的樣條，最后對(duì)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，擠出的絲材進(jìn)行3D打印測(cè)試，通過對(duì)比出絲情況和打印效果得出理想的配方組合。出絲效果如圖3所示。

3 打印效果測(cè)試

圖4 效果對(duì)比圖Fig.4 Effect comparison

選擇Einstrt2打印機(jī)對(duì)新配方所制絲樣進(jìn)行3D打印測(cè)試，根據(jù)打印機(jī)噴頭直徑為0.4 mm，確定了噴頭不發(fā)生堵塞的竹粉顆粒大小為50目(0.27 mm)，為確保試驗(yàn)的流暢性，試驗(yàn)中選擇了180目到200目篩選竹粉。當(dāng)打印厚度為0.20～0.40之間時(shí)，打印過程平穩(wěn)流暢，未出現(xiàn)堵塞。拉出的絲材樣條直徑在1.75 mm左右，保證在打印機(jī)噴頭允許的范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)模式打印測(cè)試顯示，新配方材料打印效果良好，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足要求，表面外觀光滑，無斷層，整體均勻，且打印過程十分流暢，未出現(xiàn)打印噴頭堵頭的現(xiàn)象。同時(shí)，由于材料韌性提高，打印絲材卷取過程順利，未出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，完全能夠滿足商業(yè)化的包裝要求。圖4所示為國內(nèi)現(xiàn)有的竹塑配方打印的立方體模型效果圖與新配方制作的材料打印效果圖對(duì)比，可見左圖配方材料的打印件表面較為粗糙，且表面缺陷較多，右圖的新配方材料打印效果更佳，整體流暢，無缺口。

4 材料性能測(cè)試

4.1 拉伸性能試驗(yàn)

總共進(jìn)行了5組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，添加劑分別是加入環(huán)氧樹脂類化合物，乙烯馬來酸酐共聚物和PCL進(jìn)行定量試驗(yàn)，初步得到的結(jié)果為乙烯馬來酸酐共聚物和PCL一起加入的時(shí)候效果較為理想。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)將針對(duì)這樣的一個(gè)配方進(jìn)行測(cè)試材料性能，試驗(yàn)對(duì)6根樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)測(cè)試結(jié)果的平均值。在加入了定量的乙烯馬來酸酐共聚物和PCL進(jìn)行合理配比實(shí)驗(yàn)，得到表3拉伸數(shù)據(jù)。

表3 加入乙烯馬來酸酐共聚物+PCL拉伸性能測(cè)試

圖4 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve

圖4左圖為不加添加劑時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出材料在被拉伸時(shí)出現(xiàn)瞬間斷裂情況，十分的脆，而右圖顯示加入乙烯馬來酸酐共聚物和PCL添加劑后材料的屈服有個(gè)緩慢下降的過程，說明材料已經(jīng)有了較好的韌性，且從表3中可以看出該材料的斷裂伸長率已經(jīng)達(dá)到了10.22%，相較以前配方得到的斷裂伸長率7.48%，有了較大的提升。該材料的拉伸性能提升了40%左右。

4.2 沖擊試驗(yàn)

在沖擊強(qiáng)度的測(cè)定過程中，重錘落下瞬間，竹塑復(fù)合材料因竹粉粒子引發(fā)的應(yīng)力集中點(diǎn)瞬間擴(kuò)展而斷裂[12]。表4所示為通過擺錘式試驗(yàn)機(jī)分析材料的沖擊性能，實(shí)驗(yàn)主要是為了探究當(dāng)所做的材料在3D打印機(jī)的噴頭內(nèi)部進(jìn)行傳輸時(shí)，是否會(huì)因?yàn)辇X輪機(jī)械壓力而導(dǎo)致材料在內(nèi)部斷裂的情況，從而導(dǎo)致打印失敗，做了5組樣品進(jìn)行沖擊實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，乙烯馬來酸酐共聚物和PCL的加入使得材料的韌性大幅上升，先前本課題組研究的材料的沖擊模量為9.5 kJ·m-2，已經(jīng)滿足基本的3D打印工藝要求，而現(xiàn)在平均達(dá)到了13.2 kJ·m-2，效果更加明顯，韌性提升較多，與先前的研究成果相比提升近30%。

表4 乙烯馬來酸酐共聚物+PCL

5 結(jié)果與討論

研究了用于3D打印的新型竹塑復(fù)合材料制備工藝，通過力學(xué)性能測(cè)試選擇了最佳配方比例和工藝路線，主要完成內(nèi)容如下：

(1)本研究以PLA為基體的竹塑復(fù)合材料，選擇了合理的配方，使材料熔融性與力學(xué)性能滿足打印工藝基本要求，拓展了竹材應(yīng)用范圍，將竹材成功應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域。

(2)分析了竹粉的顆粒度與添加比例對(duì)復(fù)合竹塑的性能影響，通過對(duì)比試驗(yàn)找到使材料性能最佳的顆粒度，以及該顆粒度下竹粉最佳添加比例，即竹粉∶PLA配比2∶5。

(3)研究了不同添加劑對(duì)材料改性后的力學(xué)性能，通過試驗(yàn)定量分析了改性后性能改善效果，并對(duì)優(yōu)選配方后試制材料進(jìn)行了打印試驗(yàn)，拉伸強(qiáng)度對(duì)比國內(nèi)現(xiàn)有的竹塑3D打印材料提升了40%，沖擊強(qiáng)度提升了30%，改善了延展性，韌性得到了加強(qiáng)，適合批量化商業(yè)生產(chǎn)。

基于PLA的竹塑復(fù)合3D打印材料環(huán)保性好，成本低，主流家用3D打印機(jī)可直接使用課題組所制備絲材進(jìn)行打印，而且打印過程連貫流暢，效果良好，說明該材料性能能夠滿足市場需求。鑒于生物質(zhì)材料開發(fā)應(yīng)用，以及3D打印技術(shù)目前都是研究的熱門領(lǐng)域，本研究內(nèi)容有機(jī)地結(jié)合了上述2個(gè)領(lǐng)域，并具備市場推廣價(jià)值，有良好的實(shí)踐意義。

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