四川部分地區(qū)柑橘農藥殘留情況調查與分析

催文文+王習著+彭立軍

摘要 采用氣相色譜-串聯質譜聯用儀和超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀對四川省4個柑橘產地的柑橘樣品中農藥殘留情況進行定性、定量檢測與分析。結果表明，柑橘樣品中農藥殘留的檢出率為76%，共檢出29種農藥；寬皮桔、甜橙、柚子和檸檬產品中均有樣品農殘檢出超標準限量值；單個樣品檢出3種以上農藥殘留的樣品占總體的30%。

關鍵詞 柑橘；農藥殘留；安全生產；四川

中圖分類號 S481+.8 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）24-0089-02

Investigation and Analysis of Pesticide Residues in Citrus from Parts of Sichuan Province

CUI Wen-wen 1 WANG Xi-Zhu 2 PENG Li-jun 1 YAO Jing-jing 1 WANG Ming-rui 1 YI Tian 1 ZHANG Hui-Xian 1 WANG Xiao-Fei 1 *

（1 Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agro-Products，Hubei Academy of Agriculture Science，Wuhan Hubei 430064；

2 Agriculture Bureau of Xishui County）

Abstract The analysis of pesticide residues in Citrus from Sichuan Province was accomplished by GC-MS and UPLC-MS.The results showed that the detection rate of pesticide residues in Citrus reticulate was 76%，and 29 pesticides were detected.In the products of wide peel orange，Citrus sinensis，grapefruit and lemon，the standard limit value of sample agricultural residues was found.Single sample detection of more than 3 pesticide residues in the sample accounted for 30%.

Key words Citrus；pesticide residues；safety production；Sichuan

中國是柑橘的重要原產地之一，有4 000多年的栽培歷史，柑橘資源豐富，優(yōu)良品種繁多。近年來，我國柑橘種植面積、總產量均居全球之首[1]。四川省是我國柑橘的重要產地之一，130個縣市區(qū)均有柑橘種植，且生產特色明顯，安岳是我國最大的檸檬生產基地，栽培面積和產量均占全國檸檬的70%左右，江安的夏橙、資中的晚熟甜橙、資陽的早熟蜜橘、川西的雜柑、鄰水臍橙也都美名在外，生產名列國內前茅[2]。四川部分地區(qū)被列入長江中上游柑橘帶，形成了柑橘產業(yè)鏈，有力推動了四川柑橘生產進入較快發(fā)展時期。然而，柑橘生產受病蟲害干擾較大，往往施用大量農藥而導致農藥殘留超標率高，影響柑橘的質量安全和出口貿易[3]。本研究調查了四川省部分地區(qū)柑橘農藥殘留現狀，對有效應對當前嚴峻的國際貿易形勢、穩(wěn)步擴大柑橘出口具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和處理

根據調查地區(qū)的實際情況，結合四川省柑橘生產和消費特點，選取4個具有代表性的柑橘產地作為采樣區(qū)域。本次調查共抽取樣品100個，其中寬皮柑橘樣品（包括溫州蜜柑、紅橘、椪柑和雜柑）30個，甜橙樣品（包括普通甜橙和臍橙）24個，柚樣品（包括沙田柚和沾溪柚）27個，檸檬樣品19個。同時，采集28個投入品樣品。樣品制備參考GB/T 8855—2008和NY/T 761—2008[4-5]。

1.2 儀器設備

5973Ⅰ氣相色譜-串聯質譜聯用儀（Agilent公司，美國）；KQ—250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，中國）；ACQUITY UPLC I-CLASS/Xevo TQ 型超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀（Waters公司，美國）；MS1型旋渦混合器 （IKA公司，德國）；TDL-40B型離心機、TGL-18C-C型高速臺式離心機（上海安亭科學儀器廠，中國）。

1.3 樣品前處理與測定

樣品前處理方法參見參考文獻[6]。在進行農藥測定時，分別采用超高效液相色譜-串聯質譜聯用儀、氣相色譜-串聯質譜聯用儀測定參數65個、53個[7-10]。測定結果按照GB 2763—2014進行判定[11]。

2 結果與分析

2.1 投入品情況

在柑橘樣品抽樣的同時，對市場上銷售的投入品進行了采集和調查，共采集28個樣品。主要包括兩大類農藥，一類是用于防治病害的殺菌類農藥，如多菌靈、阿維菌素、噠螨靈等；另一類是用于防治紅蜘蛛、蚜蟲等蟲害的殺蟲類農藥，如毒死蜱、氟氰菊酯、噻嗪酮等。柑橘成熟階段，殺菌類農藥使用頻率相對較高。對采集的投入品進行隱形添加成分的檢測，發(fā)現所抽樣品均未有隱性添加成分。

2.2 柑橘產品中農藥殘留驗證情況

在檢測的118種農藥中，農藥、生長調節(jié)劑的數量分別為100種、18種。全部100個樣品中，有76個柑橘樣品檢出農藥殘留，占樣本總數的76%，共檢出29種農藥殘留，檢出農藥涵蓋了殺蟲劑、殺菌劑等各類農藥。檢出率較高（>10%）的農藥有毒死蜱、多菌靈、克螨特、咪鮮胺、氟氯腈菊酯、噠螨靈6種（圖1）。其中，有4種農藥存在檢出率超標情況（圖2），且水胺硫磷屬于限用農藥。endprint

2.3 農殘極端產品檢出情況

由表1可以看出，寬皮桔、甜橙、柚子和檸檬樣品中均有農殘檢出超標，樣品超標率依次為6.67%、8.33%、5.88%、5.26%，可見甜橙農殘風險相對較高。同期，易 甜等[6]對湖北省柑橘進行農藥殘留驗證試驗，湖北超標樣品各產區(qū)驗證樣品的比例為1.52%，四川地區(qū)的比例為5.00%，差異較大，原因是四川地區(qū)采取樣品時，部分樣品未成熟，處于安全間隔期以內，故超標情況略多。

此外，我國柑橘出口歐盟等地區(qū)時，要密切關注當地標準規(guī)定的殘留限量值，如殺撲磷和三唑磷在我國柑橘產品的標準限量值分別是2.00 mg/kg和0.02 mg/kg，而歐盟分別0.02 mg/kg和0.01 mg/kg，分別為我國標準限量值的1/100和1/2。即殘留量符合我國標準，但可能超過歐盟標準限量值。

2.4 農藥多殘留情況

柑橘樣品農藥多殘留現象比較普遍，單個樣品檢出3 種以上農藥殘留的樣品高達30個，占總體的30%。其中，檢出4～6種農藥殘留的樣品占總體的23%，檢出7～10種農藥殘留的樣品占總體的6%，檢出10種以上農藥殘留的樣品占總體的1%。不同柑橘種類單個樣品中檢出3種及以上農藥殘留情況：甜橙和柚子中同時施用多種農藥的比例較高，檸檬次之，寬皮桔最低。

2.5 無標準限量值及未登記農殘檢出情況

本次專項風險評估，樣品驗證共發(fā)現85種農藥未登記，其中既無標準殘留限量值也未登記的農藥有甲萘威、多效唑、甲基立枯磷、甲霜靈、敵稗等。因此，需盡快制訂這些農藥的殘留限量標準，為柑橘例行監(jiān)測和風險評估提供判定依據。

3 結論與討論

3.1 討論

在此次試驗過程中，共發(fā)現以下3個問題。一是農藥殘留檢出率高。柑橘樣品農藥殘留的檢出率高達76%。單個柑橘檢出的農藥殘留種類最多的達11種。118種農藥殘留項目中，有33項農藥殘留檢出。說明在生產過程中使用的農藥種類多，而且這種情況比較普遍。二是禁限用農藥和未登記農藥檢出率較好。農藥的使用在柑橘生產中應有明確的規(guī)定，如禁用、限用、允許使用等。從本次監(jiān)測的情況看，禁限用農藥有檢出，同時未登記農藥檢出率較高。要確保柑橘生產質量安全，首先必須做到規(guī)范用藥。說明在生產過程中，未按照相應的標準規(guī)程操作，造成柑橘質量安全問題的風險較大。三是限量標準不齊全。此次檢測的33種農藥殘留中有3種無限量標準，一方面噻蟲胺、克螨特和矮壯素無限量值，影響柑橘的安全使用和質量安全的監(jiān)管；另一方面參照GB 2763—2014相近物質給出的參考限量值進行判定，這種近似判定結果是否反應真實情況，有待確證。

3.2 結論

柑橘中違禁藥物使用屢禁不止，要解決這一問題，需要在以下幾個方面加強工作。一是加強供應渠道、種植過程的管理，加強宣傳，對違規(guī)者進行嚴格的處理，使其承擔相應的責任，這也是最終解決問題的關鍵；二是強化技術推廣，對生產者進行安全正確規(guī)范的生產技術規(guī)程培訓，提高安全生產的意識，提高生產技術水平；三是盡快完善我國柑橘質量安全標準，規(guī)劃我國國家標準的體系構架，清理老化、實用性差的行業(yè)標準，修訂相互重復的標準，完善標準限量值，增加重點柑橘生產技術規(guī)程標準，增加部分標準的可操作性，以及制訂欠缺的限量標準和合理化農藥限量值；四是加快新藥的研制及替代農藥的篩選，柑橘種植業(yè)的現狀決定了在種植模式方面短期內不可能有很大的改變，再者，柑橘種植過程發(fā)生病蟲害也必須用藥，進行新藥物的研究就成為重要的解決途徑之一。應根據品種的實際情況，研究病蟲危害機理，加快高效、低殘留、低成本藥物尤其是生物農藥的研發(fā)。同時，在現有農藥品種中，篩選一批適用于果園的安全品種是首要解決的問題。

4 參考文獻

[1] 沈兆敏.我國柑橘業(yè)在世界柑橘業(yè)中的優(yōu)勢和差距[J].果農之友，2015（7）：3-5.

[2] 沈兆敏.我國及主產省市區(qū)柑橘生產現狀及發(fā)展前景[J].果農之友，2013（2）：3-5.

[3] 陳愛華，王成秋，焦必寧.國內外柑橘果實農藥最大殘留限量標準對比分析[J].中國果業(yè)信息，2011，28（11）：23-29.

[4] 新鮮水果和蔬菜取樣方法：GB/T 8855—2008[S/OL].[2017-08-24].http：//www.doc88.com/p-2177395531839.html

[5] 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761—2008[S/OL].[2017-08-24].http：//www.zhuang-peitu.com/p-95434.html.

[6] 易甜，胡定金，姚晶晶，等.湖北部分地區(qū)柑橘農藥殘留情況調查與分析[J].湖北農業(yè)科學，2016，55（22）：5907-5939.

[7] 彭茂民，夏虹，劉麗.UPLC—MS-MS 法快速測定甘藍和土壤中虱螨脲的殘留量[J].湖北農業(yè)科學，2015，54（24）：6360-6363.

[8] 胡西洲，張毅.用GPC凈化裝置和GC/MS系統檢測蔬菜中農藥殘留的分析[J].湖北農業(yè)科學，2007，46（6）：1013-1015.

[9] 定天明，聞勝，高進.食品安全理化檢測方法概述與應用[M].武漢：武漢理工大學出版社，2016.

[10] 水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留的測定氣相色譜—質譜法：GB/T 19648—2006[S/OL].[2017-08-24].http：//www.zbgb.org/2/StandardDetail505422.htm.

[11] 食品中農藥最大殘留限量：GB 2763—2014[S/OL].[2017-08-24].http：//news.tangjiu.com/html/biaozhunfagui/jibenfalvfagui/20140331/193983.html.endprint