硼及硼同位素地球化學在地熱研究中的應用

袁建飛，鄧國仕，鄭萬模

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硼及硼同位素地球化學在地熱研究中的應用

袁建飛，鄧國仕，鄭萬模

（中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，成都 610081）

硼穩(wěn)定同位素常被用于示蹤地熱系統(tǒng)內(nèi)硼的物源來源，判別熱水與圍巖相互作用，研究熱流體汽-液分離過程，以及示蹤熱尾水排放引起的水環(huán)境污染。研究綜合論述了近年來硼及硼同位素地球化學在地熱研究中最新進展、所取得的成果及研究中存在的問題，以促進硼同位素地球化學在我國地熱研究中的進一步發(fā)展。

硼同位素；地熱；水巖相互作用；應用

硼有兩個穩(wěn)定同位素：11B和10B，兩者存在較大的相對質(zhì)量差，這導致自然界中硼同位素的組成變化很大，不同介質(zhì)或地質(zhì)環(huán)境中硼同位素組成亦不同[1-3]。如花崗巖和新鮮大洋玄武巖硼同位素組成值介于-9.7‰～+6.8‰，蝕變的洋殼玄武巖中硼同位素組成值為-2‰～+14‰，火山氣體中硼同位素組成值為1.5‰～6.5‰，海相沉積來源的硼同位素組成值為-12‰～+58‰，非海相來源為-32‰～+26‰，火成巖為-17‰～-2‰，變質(zhì)巖為-34‰～+22‰。因其具有不同的同位素組成，硼同位素被廣泛應用于判別殼-幔演化和板塊俯沖作用過程、海陸沉積環(huán)境、礦床成因和成礦物質(zhì)來源、鹽湖演化，示蹤海水入侵、大氣和水環(huán)境污染，研究大陸化學風化，重建古海洋和古氣候條件等方面的研究，并取得較好的成果[4-10]。近年來，隨著地熱資源，尤其是高溫地熱資源勘探，地熱流體中硼同位素的研究和應用逐步引起相關(guān)學者的重視[3,11-15]。

圖1 不同pH值條件下B(OH)3和B(OH)4-的相對含量及其δ11B值

f3和f4分別表示的B(OH)3和B(OH)4-的相對含量；而δ11BSW、δ11B3和δ11B4分別表示海水、B(OH)3和B(OH)4-的δ11B值。

1 硼同位素分餾機理

硼沒有價態(tài)變化，且不參與氧化還原化學反應，水溶液中硼一般以B(OH)3和B(OH)4-的形式存在。平衡交換和動力學過程是引起同位素分餾最主要的兩個過程。其中，平衡交換是導致硼素分餾的主要原因。通常情況下，其反應表達式為：

10B(OH)3+11B(OH)4-→11B(OH)3+10B(OH)4-（1）

在（1）式中，重同位素11B在B(OH)3中富集，而輕同位素10B則在B(OH)4-中富集。

自然界中硼同位素的分餾取決于體系中B(OH)3和B(OH)4-的相對含量，而兩者的相對含量受pH值和溶液中硼濃度值影響（圖1）。其平衡反應表達式為：

B(OH)3+ H2O → B(OH)4-+ H+（2）

當溶液pH小于7時，硼以B(OH)3形式存在；當pH大于10時，則以B(OH)4-為主。地熱水pH值的差異性導致溶液中B(OH)3和B(OH)4-所占比例不同，進而影響地熱水中硼同位素分餾。世界著名地熱田地熱水的pH值各不相同，有的以酸性熱水為主，如美國黃石公園和我國云南騰沖熱海地熱水，前者pH低至1.20[16]，后者最低為2.05[17]；有的pH值接近中性，如西藏羊八井地熱田；部分則以中偏堿性熱水為主，如西藏羊易地熱田，其pH介于7.93～9.42[3]。

2 地熱流體中硼同位素特征

2.1 地熱流體中硼的含量

在水環(huán)境中，硼是易溶元素，不同水體中硼含量不同。從表可以看出，雨水和河水中硼含量普遍較低，海水中硼含量穩(wěn)定。較雨水、河水和海水而言，地下水中硼含量變化范圍較大。微咸水和鹵水中硼含量亦不相同。地熱流體含有較高濃度的硼，如美國黃石公園熱水中硼濃度值介于0.46～29.08mg/L，新西蘭地熱田熱水硼含量為17.5～1 102.62 mg/L，冰島地熱水為0.02～5.71mg/L，日本主要地熱流體中硼濃度值為0.37～208mg/L，我國西藏地區(qū)地熱水中硼含量為0.05～472.4mg/L，云南騰沖地熱田硼濃度值介于2.05～13.12 mg/L。地下水與地熱水中硼濃度值具有較大差異主要與其補給來源、圍巖介質(zhì)和人類活動相關(guān)，且含硼濃度較高的地熱水對地表水和地下水中硼含量具有重要影響[3]。

天然水體中硼濃度及其同位素組成

分類樣品來源B（μg/L）δ11B(‰)文獻來源 海水 450039.5‰[18] 大西洋4100+53.5‰[19] 太平洋4150～4400+54.1‰～+55.8‰[19] 河水臺灣南部河水2.60～138.6+12.2‰～+26.7‰[15] 喜馬拉雅河流0.97～310.03-7.0‰～+29.4‰[20] 意大利托斯卡納220～14300-11.4‰～+13.6‰[21] 法屬瓜德羅普島11000～31000+39.1‰～+44.8‰[22] 世界22條大河1.0～201-6.0‰～+42.8‰[23] 雨水中國貴陽市2.10～4.8+2.0‰～+30.0‰[5] 英國倫敦懷特島12～18-13‰～+24‰[24] 英國倫敦吉爾福德5～12-8‰～+48‰[24] 喜馬拉雅河流域0.97～15.03+5.4±1.7‰[20] 鹽湖鹵水青海柴達木盆地鹵水33000～278000+10.5‰～+15.0‰[25] 死海（以色列）37800～44300+55.7‰～+57.4‰[26] 澳大利亞各鹽湖270～17310+25.5‰～+59.2‰[27] 大柴達木湖（中國）513000～1148000+2.52‰～+10.81‰[28] 地下水西西里島埃特納火山230～145000-5.2‰～+25.8‰[29] 臺灣北部平原70～8000+11.0‰～+37.8‰[15] 加拿大巴瑟斯特礦營10000～260000-2.5‰～+11.1‰[30] 西班牙格拉納達40～5380-16.7‰～+44.7‰[31] 突尼斯邦角半島30～3770+11.25‰～+45.19‰[32] 西班牙卡斯泰爾平原10～850-8.9‰～+29.78‰[33] 德國北部地下淡水7～120+7.36‰～+15.44‰[34] 德國北部咸水90～8270+15.92‰～+33.51‰[34] 意大利托斯卡納150～650-26.6‰～+21.2‰[21] 法國瓜德羅普島55～967+8.1‰～+15.1‰[22] 地熱水新疆柴達木盆地熱泉39900+3.9‰[25] 新西蘭納瓦259440～1102620-3.1‰～-3.9‰[35] 新西蘭道普火山區(qū)17500～82100-6.7‰～-1.9‰[36] 美國黃石公園460～29080-9.3‰～+4.4‰[37] 冰島地熱水20～5710-6.7‰～+25‰[38] 日本指宿市600～24800+2.1‰～+39.4‰[39] 以色列西部海岸熱溫泉20500～31300+51.7‰～+54.9‰[26] 日本33個熱泉水370～208000-5.8‰～+26.5‰[40] 以色列北部裂谷90～340+20.9‰～+41.9‰[41] 以色列加利利海濱320～3920+31.6‰～+44.0‰[42] 西藏藏南地區(qū)50～472400-16.0‰～+13.1‰[43] 云南騰沖地熱田2050～13120-11.8‰～+4.2‰[43] 西藏羊八井地熱田42600～165400-12.3‰～-11.4‰[3] 西藏羊易地熱田38500～45700-5.0‰～-9.7‰[3]

2.2 地熱流體中硼同位素組成

不同地熱系統(tǒng)中地熱流體的硼同位素組成各不相同（表1）。美國蓋賽斯地熱異常區(qū)地熱流體中δ11B值為+3‰～+10‰，而黃石公園地熱水δ11B值為-9.3‰～+4.4‰；冰島以雨水源為主的地熱水δ11B值為-6.7‰～+3.1‰，而以海水源為主的熱水δ11B值較高，介于+29.6‰到+30.7‰之間；日本中部地區(qū)熱水δ11B值為-5.8‰～+27.1‰，而其島弧火山噴氣凝結(jié)水或熱泉水的δ11B值介于美國黃石公園地熱水和海底熱水體系之間，為+2.47‰～+21.5‰。我國地熱研究中有關(guān)硼同位素組成的研究工作較少，僅在滇藏地熱帶開展過研究工作，其熱流體中δ11B值為-16.0‰～+13.1‰。此外，熱泉沉積物中硼同位素豐度與熱儲溫度具有很好的相關(guān)性，高溫沉積物中硼同位素豐度高。

3 地熱流體中硼同位素地球化學　研究及應用

硼同位素主要用于識別地熱系統(tǒng)內(nèi)硼的物質(zhì)來源、判別熱流體與圍巖相互作用過程、深部熱水、淺層熱水和地下冷水混合過程、研究汽-液分離過程和示蹤熱尾水排放引起的水環(huán)境污染。

3.1 地熱流體中硼的物質(zhì)來源及發(fā)生的水巖相互作用

地熱流體，尤其是高溫地熱流體中常含有較高濃度的硼，其物質(zhì)來源是地熱研究的熱點問題。

西藏羊八井地熱田深部存在巖漿熔融體，其熱流體中含有較高濃度的硼，且熱田區(qū)內(nèi)含硫礦物與深源巖漿或隕石礦物的硫位素相似，基于此認識，郭清海等[11]推測巖漿脫氣作用是羊八井熱田地熱流體高濃度硼的來源之一。日本指宿市及其鄰區(qū)熱水中硼含量及其同位素結(jié)果顯示熱泉中硼來自海水和火山氣體[39]，而下加茂熱泉則為地表水與深部熱鹵水的混合產(chǎn)物[44]。Vengosh et al.[41]對以色列北部裂谷熱水中硼同位素的地球化學特征開展了研究，認為深部CaCl2鹵水，碳酸鹽礦物或粘土礦物及大氣降水對該區(qū)域熱水中硼濃度和硼同位素的組成具有影響。Leeman et al.[45]對比研究了意大利La Fossa火山區(qū)噴氣孔和熱水中硼同位素的組成特征，認為噴氣孔流體具有三個端元：巖漿熱流、海水與巖漿混合后的熱流，以及經(jīng)歷水巖作用、蒸發(fā)和沸騰后的熱流。

綜上所述，地熱流體中高濃度的硼直接的物質(zhì)來源包括：深部熱流體（與熱源，尤其巖漿型熱源相關(guān)）、地下冷水和地表水體（海水、鹽湖等）。

此外，熱流體與圍巖相互作用是地熱系統(tǒng)最普遍的地質(zhì)過程。深部熱流體在運移過程中，熱水含水層富硼礦物的溶解將影響熱水中硼濃度及其同位素組成。呂苑苑等[46]在對比羊八井地熱田熱水與火山巖和沉積巖、海水相應B/Cl比值和δ11B值后，發(fā)現(xiàn)羊八井地熱流體具有較低的δ11B值和較高的B/Cl比值，進而推斷地熱流體對巖石的淋濾作用影響了熱液中硼含量及同位素組成。此外，呂苑苑等[47]還對滇藏地熱帶內(nèi)的93個熱泉和地熱生產(chǎn)井水樣的硼含量和硼同位素進行了分析，結(jié)果顯示整個滇藏地熱帶內(nèi)熱水的硼含量為0.36～472.40ppm，δ11B值為-16.0‰～+13.1‰，表明地熱帶內(nèi)熱水均屬于陸相成因。通過對可能物源區(qū)的硼同位素地球化學特征的分析發(fā)現(xiàn)，西藏熱水的硼受海相碳酸鹽巖和富硼的巖漿巖影響，但缺乏幔源補給的證據(jù)。

Palmer et al.[37]對美國黃石公園主要地熱顯示區(qū)熱水、未蝕變和熱蝕變流紋巖中硼含量和硼同位素組成進行了分析，并對比了不同類型熱水及熱水出露區(qū)巖石硼濃度和硼同位素值，推測Mzmmoth、Sheepeater和Raibow熱泉中硼可能來源熱水對熱蝕變流紋巖的淋濾，而Norris Basin、Upper Geyser Basin、Calcite和Clearwater熱泉中硼來源于熱水對未蝕變流紋巖的淋濾。Musashi et al.[40,48]對日本群馬草津熱泉與安山巖圍巖的水巖作用結(jié)果進行了研究，發(fā)現(xiàn)蝕變巖石以硅化交代為主，經(jīng)過熱水交代的蝕變安山巖與未蝕變安山巖經(jīng)歷了明顯的硼同位素分餾，蝕變巖石更富集輕同位素，硼含量也降低，推測熱泉對圍巖的交代作用主要是在過去地質(zhì)時期的中高溫熱泉階段進行的。

總的來說，不同物質(zhì)源區(qū)硼濃度及其同位素組成不同，分析和比較這些物質(zhì)源區(qū)和地熱流體中硼的含量和硼同位素組成特征，能夠判別熱水中硼的物質(zhì)來源及熱水運移過程中發(fā)生的水巖相互作用。

3.2 地熱系統(tǒng)中深部、淺部熱流體和地下冷水的混合

同一個地熱系統(tǒng)中，深部熱流體垂向運移過程中可能與淺部地下冷水混合，導致混合水具有深源熱流體和淺層地下冷水的化學組分特征，硼及硼同位素能夠指示這樣的作用過程。通過建立地熱水中硼及硼同位素組成的端元模型，能夠識別深部地熱流體、淺部地熱水和地下水的混合程度。常用的端元模型為二元混合模型，其混合溶液的硼同位素組成和硼含量可用下列關(guān)系式表示[3]：

δ11Bmix=δ11Ba×(Ba×F/Bmix)+ δ11Bb×[Bb×(1-F)/Bmix] （3）

Bmix= Ba×F+ Bb×(1-F) （4）

其中，Ba、Bb和Bmix分別代表端元a、b和由a、b混合形成的地熱流體（混合水）中硼濃度，δ11Ba、δ11Bb和Bmix分別代表端元a、b和由a、b混合形成的地熱流體的δ11B值，F(xiàn)是端元a的份數(shù)。

呂苑苑等[47]研究西藏地熱區(qū)熱水樣品中δ11B值和B含量的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，整個地熱樣品采集區(qū)內(nèi)，熱水中B及其同位素的地球化學行為主要受到二元混合過程的控制。在這兩個混合端元中，一個具有較高的硼含量和較低硼同位素組成，另一個則含有較低的硼含量和較高的硼同位素組成，西藏熱水硼同位素特征應該是這兩個端元共同作用的結(jié)果。然而，對羊八井地熱田而言，其深部地熱流體端元與淺部冷水端元硼含量差別較大，但兩者的硼同位素比值差異卻很小，這一方面使得淺層地熱流體硼含量表現(xiàn)為地熱冷水對深層地熱流體的稀釋作用，另一面還使得深層地熱流體對淺層地熱流體硼同位素組成的影響遠遠大于低濃度的冷水端元（圖2）[3,46]。Vengosh et al.[26]建立了以色列死海鹵水、Feshcha熱泉和大氣降水之間的混合模型，并繪制了硼含量與硼同位素的混合曲線，發(fā)現(xiàn)Feshcha海岸和死海沿岸稀釋海水位于混合曲線上，而Feshcha熱泉卻偏離混合曲線，說明Feshcha熱泉并非死海海水同咸水或大氣降水的混合產(chǎn)物。

圖2 羊八井地熱田不同年份熱水中硼濃度與其同位素關(guān)系圖

圖3 羊八井地熱田開采井蒸汽比例與熱流體中硼同位素的關(guān)系圖

3.3 地熱系統(tǒng)中汽-液分離過程對硼及同位素組成的影響

高溫地熱系統(tǒng)熱流體由深部熱儲層向淺部熱儲層運移或近地表排泄時，因溫度、壓力變化導致熱流體發(fā)生沸騰和汽-液分離，這個過程中產(chǎn)生的硼同位素分餾問題是地熱工作者關(guān)注的熱點。

Leeman et al.[45]研究了3個熱田熱液鹵水和蒸汽冷凝水的硼同位素，結(jié)果表明，在較低溫度下汽-液相分離過程可以引起較小但是不可忽略的硼同位素分餾，其中，汽相中富集11B；在溫度大于300～400℃時這一分餾效應可以忽略。然而，在開放的地熱系統(tǒng)內(nèi)持續(xù)的蒸汽損失會導致這一硼同位素分餾效應的顯著增加。在對羊八井地熱田蒸汽比例與硼同位素組成關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著地熱水中蒸汽比例的增加，熱水中硼同位素偏負，說明汽-液分離過程中，羊八井熱流體硼同位素組成發(fā)生相應的變化（圖3）[3]。然而，熱儲溫度對汽-液分離過程中硼同位素分餾存在影響。Kasemann et al.[49]認為溫度大于150℃時，沸騰過程中汽-液分離所引起硼同位素組成的變化不會超過3‰。羊八井地熱田熱儲溫度介于166~255℃，其深部熱流體與地表熱流體硼同位素組成差值小于0.9‰，說明熱流體運移至地表出露時，汽-液分離引起硼同位素組成值變化不大，這可能與熱水運移途徑和通道有關(guān)，畢竟地熱井便于熱水快速運動至地表。

3.4 示蹤熱尾水排放引起的水環(huán)境中硼的污染

地熱流體常含有較高濃度的硼，熱尾水的任意排放必將引起地表水和地下冷水的硼污染。Armienta et al.[50]研究了墨西哥洛普列托灌溉區(qū)地下水質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)灌溉區(qū)地下水中硼濃度較高，超過灌溉水的標準，其主要受到附近地熱水的影響。Gemici 和Tarcan[51]發(fā)現(xiàn)，含硼濃度較高熱水（1.0mg/L～63mg/L）的排放引起了土耳其Anatollia西部農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)地下水和地表水的污染，建議采取相應的熱水回灌來避免這樣的水環(huán)境問題。含硼濃度較高熱水的排放同樣引起了土耳其門德列斯盆地地下水和灌溉水的硼污染，導致土壤中硼的累積和農(nóng)作物產(chǎn)量下降[52]。Pennisi et al.[21]通研究硼同位素和鍶同位素，發(fā)現(xiàn)意大利托斯卡納區(qū)切奇納河含水層地下水受到富硼熱水的污染，相應的變化趨勢可從δ11B值與B含量的關(guān)系圖中清晰看出。Guo et al.[11]對羊八井地熱田地熱尾水排放引起藏布曲河水硼污染的問題開展了研究，并建立了從地熱尾水排放點到河流下游任意點之間河水硼濃度變化的線性方程，進而推演河水中硼濃度變化趨勢。Yuan et al.[3]對羊八井地熱田發(fā)電站排放的熱尾水、藏布曲上、中、下游河水中硼含量和硼同位素組成進行了初步分析，發(fā)現(xiàn)藏布曲河水季節(jié)變化、河床沉積物及外部匯入的河水、溪水共同影響其硼同位素特征。

郎赟超等[53]對硼污染地下水的硼含量和硼同位素變化特點進行了研究，并繪制了相應的混合雙曲線以判斷硼污染地下水硼的來源及相應的水化學過程，該方法是否適合示蹤地熱尾水排放引起的水環(huán)境污染值得后期研究。

4 問題和建議

當前，國內(nèi)硼同位素地球化學主要應用于研究礦床成因，鹽湖演化，古氣候和古環(huán)境重建，示蹤地下水污染等領(lǐng)域。雖已開展了部分硼同位素在地熱研究中的應用，但僅僅集中于滇藏地熱帶，且這些數(shù)據(jù)普遍比較零散而缺乏系統(tǒng)性，對硼元素物質(zhì)來源的認識籠統(tǒng)，對硼元素在地熱系統(tǒng)中的遷移和富集過程認識仍比較粗燥。今后，硼同位素地球化學除用于高溫地熱系統(tǒng)流體來源的研究外，還應對中-低溫熱水硼來源及其物源特征開展研究。此外，熱流體中硼常攜帶深源物質(zhì)信息，對構(gòu)造活動，尤其地震構(gòu)造、斷裂活化的研究具有重要指示意義，此方面的研究值得嘗試。

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The Application of Boron and Its Isotopic Geochemistry to the Study of Geothermal Process

YUAN Jian-fei DENG Guo-shi ZHENG Wan-mo

(Chengdu Center, China Geological Survey, Chengdu 610081)

δ11B value may be used for determining the origin of boron, distinguishing water-rock interaction, identifying the separation between water and vapor phases and tracing geothermal wastewater pollution. This paper deals with advances and problems in the application of boron and its isotopic geochemistry to the study of geothermal process.

boron isotopic composition; geothermal fluid; water-rock interaction; application

2017-05-12

袁建飛（1983-），男，云南人，工程師，主要從事水文地質(zhì)和地熱流體水文地球化學的研究

P529

A

1006-0995（2017）04-0686-06

10.3969/j.issn.1006-0995.2017.04.037