X射線熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中氯的含量

夏傳波，姜 云，鄭建業(yè)，錢(qián)惠芬

（1．山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，濟(jì)南250013； 2．山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250013）

氯是一種鹵族元素，在地殼活動(dòng)中常與一些成礦元素，如鐵、銅、銀、錫、鎢、鈮和鉭等結(jié)合，以配合物的形式遷移。當(dāng)物理化學(xué)條件發(fā)生變化時(shí)，配合物分解，成礦元素以難溶化合物的形式富集成礦，而氯則呈離子形式殘留在溶液中繼續(xù)遷移。在適宜條件下，氯以獨(dú)立礦物、類(lèi)質(zhì)同象或以雜質(zhì)混入物形式進(jìn)入其他礦物，從而形成氯地球化學(xué)異常。因此，研究測(cè)定地質(zhì)樣品中氯的含量分布，對(duì)礦產(chǎn)資源的勘查具有重要意義［1］。

地球化學(xué)勘查樣品中氯的測(cè)定方法有擴(kuò)散分離－分光光度法、離子色譜法和X射線熒光光譜法（XRFS）等［2］，與其他方法相比，X射線熒光光譜法具有樣品制備簡(jiǎn)單、分析速度快、重現(xiàn)性好，能同時(shí)進(jìn)行主、次、痕量元素的測(cè)定等特點(diǎn)。已有不少研究［2－10］表明，X射線熒光光譜法在測(cè)定氯時(shí)，同一樣片中氯的測(cè)定值隨重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加而逐漸增大，其原因文獻(xiàn)［3］認(rèn)為可能是樣品室抽真空時(shí)，因水分散失而引起氯向樣片表面的富集或空氣對(duì)樣片的輕微污染；文獻(xiàn)［4］認(rèn)為可能是實(shí)驗(yàn)室空氣的污染和元素在測(cè)定過(guò)程中的偏析造成的。而文獻(xiàn)［11］采用粉末壓片制樣測(cè)定河口沉積物（GBW 07341）和深海沉積物（GBW 07315）樣品中的氯時(shí)，發(fā)現(xiàn)同一樣片中氯的測(cè)定強(qiáng)度隨重復(fù)測(cè)定次數(shù)增加而緩慢下降，這就與之前的現(xiàn)象存在一定矛盾，文中并未給出解釋。因此，本工作在建立X射線熒光光譜測(cè)定地質(zhì)樣品中氯元素的方法時(shí)，對(duì)不同類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯的測(cè)定值與重復(fù)測(cè)定次數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了考察，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果給出了初步的解釋?zhuān)瑢?duì)測(cè)定氯的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器

ZSX PrimusⅡ型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀，BP－A型粉末壓樣機(jī)。

1．2 儀器工作條件

氯元素的分析譜線Kα，分析晶體Ge，準(zhǔn)直器（μm）S4，PC探測(cè)器；管電壓55kV，管電流60mA；譜峰2θ92．840°，40s；背景2θ94．250°，20s；脈沖高度范圍120～300。

1．3 試驗(yàn)方法

將塑料壓樣環(huán)置于平板壓樣模具上，稱(chēng)取經(jīng)105℃烘干的樣品5．000 0g倒入圓環(huán)內(nèi)撥平壓實(shí)，在粉末壓樣機(jī)上30MPa壓力下，保持10s，制成樣片，立即測(cè)量或放入干燥器中待測(cè)。制樣過(guò)程中應(yīng)戴手套，注意清潔模具，防止氯的污染。

1．4 基體校正和譜線重疊校正

使用某公司提供的校準(zhǔn)曲線和基體校正一體的方法進(jìn)行基體校正和回歸校準(zhǔn)曲線。當(dāng)樣品中鈣含量較高時(shí)，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響，需要加以校正。校正公式見(jiàn)式（1）：

式中：Wi為標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測(cè)元素i的認(rèn)定值或待測(cè)元素i基體校正后的含量；Ii為待測(cè)元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a、b、c、d為校準(zhǔn)曲線系數(shù)；Ki、Ci為分析元素的校正系數(shù)；Aij為基體校正系數(shù)；Bij、Dijk為共存元素j和k的譜線重疊干擾校正系數(shù)和交叉重疊校正系數(shù)；Fj、Fk為共存或重疊元素j和k的測(cè)定值或熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2．1 校準(zhǔn)樣品的選擇及制備

選擇土壤 GBW 07401～GBW 07408、GBW 07423～GBW 07430、GBW 07446～GBW 07457；水系沉 積 物 GBW 07301a～ GBW 07308a、GBW 07309～GBW 07312、GBW 07358～GBW 07366等國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照試驗(yàn)方法制備成樣片作為校準(zhǔn)樣品。上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20～40 000μg·g－1之間。

2．2 同一樣片中氯的重復(fù)測(cè)定次數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

選擇12個(gè)不同含量水平的土壤、水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同一樣片采用靜態(tài)測(cè)定的方式（指重復(fù)測(cè)定時(shí)，樣片不從儀器分析室中取出），連續(xù)測(cè)定10次，單次測(cè)定時(shí)間為6min，氯與其他元素在同一方法中完成測(cè)定。為了避免偶然性，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行制備3個(gè)樣片進(jìn)行上述試驗(yàn)，3個(gè)樣片的測(cè)定數(shù)值略有差異，但隨測(cè)定次數(shù)的變化趨勢(shì)相同，其中1個(gè)樣片的測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的日內(nèi)測(cè)定結(jié)果與重復(fù)測(cè)定次數(shù)的關(guān)系Tab．1 Relationship between the intra－day determined results and frequency of replicate determinations of Cl in CRMs μg·g－1

表1（續(xù)）μg·g－1

選擇4個(gè)不同含量的土壤、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各壓制1個(gè)樣片，在測(cè)定某一批次未知樣品的過(guò)程中，對(duì)這4個(gè)樣片在十幾天的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定。為避免污染，每完成一次測(cè)定后，從進(jìn)樣盤(pán)上取出，放入干燥器中保存，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，其中“－”表示未進(jìn)行測(cè)定。

將表2中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07311的氯和其他共存元素的測(cè)定結(jié)果繪制成圖1。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的日間測(cè)定結(jié)果與重復(fù)測(cè)定次數(shù)的關(guān)系Tab．2 Relationship between the inter－day determined results and frequency of replicate determinations of Cl in CRMs μg·g－1

圖1 氯與其他共存元素的測(cè)定結(jié)果與重復(fù)測(cè)定次數(shù)的關(guān)系比較Fig．1 Comparison between determined results and frequency of replicate determinations of Cl and other co－existing elements

由圖1可知：隨著重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加，其他元素的測(cè)定值基本沒(méi)有變化，而氯的測(cè)定值卻在持續(xù)增大；同時(shí)也表明在這段時(shí)間的測(cè)定過(guò)程中儀器是穩(wěn)定的，沒(méi)有出現(xiàn)漂移，氯測(cè)定值的變化不是由于儀器波動(dòng)引起的。

由表1和表2可知：土壤、水系沉積物樣品氯含量較低時(shí)，氯的測(cè)定值隨著重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加持續(xù)升高；氯含量中等時(shí)，氯的測(cè)定值隨著重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加不變或略微升高；氯含量較高時(shí)，氯的測(cè)定值隨著重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加則持續(xù)地略有下降。

由于X射線熒光光譜法屬于表面分析，真正對(duì)測(cè)定有貢獻(xiàn)的只是樣片的表面層部分。在粉末壓片－XRFS測(cè)定氯的過(guò)程中，存在兩個(gè)過(guò)程影響氯的測(cè)定。一方面，由于真空作用，因水分揮發(fā)引起氯向表面擴(kuò)散富集［3］，使得氯的含量增加，導(dǎo)致測(cè)定值不斷增大。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在壓制好的樣片上滴極少量水后再進(jìn)行測(cè)定，氯的測(cè)定值會(huì)增大約10倍。這一現(xiàn)象表明樣片含水量較大時(shí)，在抽真空過(guò)程中，氯更容易隨水分遷移至表面，導(dǎo)致測(cè)定值增大。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，XRFS測(cè)定時(shí)的預(yù)抽真空時(shí)間對(duì)氯的測(cè)定也有影響，對(duì)于土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GWB 07401，預(yù)抽真空時(shí)間為1min時(shí)，熒光強(qiáng)度減小為0．29kcps，當(dāng)預(yù)抽真空時(shí)間為6min時(shí)，氯的熒光強(qiáng)度為0．38kcps。這也表明在抽真空過(guò)程中，氯會(huì)隨水分向樣片表面富集，預(yù)抽真空時(shí)間越長(zhǎng)，富集程度越高，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度越大。另一方面，有研究證實(shí)氯化物在X射線輻射作用下會(huì)發(fā)生分解損失［12－13］，導(dǎo)致表面氯元素的含量下降，從而使得測(cè)定值不斷減小。

此外，氯元素在樣片中的擴(kuò)散、吸附或解吸過(guò)程還會(huì)受到其存在形態(tài)的影響。文獻(xiàn)［14］表明氯在地質(zhì)樣品中的存在形態(tài)有以下幾種：以獨(dú)立礦物形態(tài)存在、以類(lèi)質(zhì)同象形式存在于礦物晶格中，以非類(lèi)質(zhì)同象形式吸附于礦物顆粒表面。樣品中的低含量氯多為機(jī)械吸附狀態(tài)，容易發(fā)生擴(kuò)散，但由于含量很低，又受到表面吸附作用，不易從樣片表面損失，從而使得測(cè)定值持續(xù)增大。樣品中的高含量氯多為獨(dú)立礦物氯鹽狀態(tài)，如表2中的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07364，文獻(xiàn)［15］表明其中的氯主要以氯化鈉固態(tài)形式存在內(nèi)部及表面，不易發(fā)生遷移，但處于表面的氯化物在受到輻照、真空的作用時(shí)會(huì)略有分解損失，從而使得測(cè)定值持續(xù)減小。在試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，與土壤和水系沉積物樣品的測(cè)定有所不同，氯含量較低的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07104隨著重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加，氯的測(cè)定值基本不變或略有減小；中等含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07109氯的測(cè)定值基本不變，結(jié)果見(jiàn)表3，其原因還有待進(jìn)一步研究。

表3 巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的測(cè)定結(jié)果與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系Tab．3 Relationship between determined results and frequency of replicate determinations of Cl in rock CRMs μg·g－1

2．3 校準(zhǔn)曲線與檢出限

按儀器工作條件測(cè)定校準(zhǔn)樣品中氯元素的熒光強(qiáng)度，并繪制校準(zhǔn)曲線，其線性范圍為29～40 000μg·g－1，線性回歸方程為y＝303．7x－51．34，相關(guān)系數(shù)為0．992 1。

按儀器工作條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07346，按照下列公式（2）計(jì)算檢出限LD：

式中：LD為檢出限，μg·g－1；a為元素單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；Tb背景的測(cè)量時(shí)間，s。經(jīng)計(jì)算氯元素的檢出限為4．2μg·g－1，能夠滿(mǎn)足地球化學(xué)調(diào)查樣品中氯元素分析檢出限20μg·g－1的要求［2］。

2．4 精密度試驗(yàn)

氯是測(cè)量過(guò)程中容易污染的元素，為了考察樣品制備及儀器測(cè)定過(guò)程中環(huán)境空氣對(duì)樣品的污染情況，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401制成10個(gè)樣片，在選定的試驗(yàn)條件下對(duì)每個(gè)樣片只測(cè)定1次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3．4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5．3%。說(shuō)明方法精密度較好，樣品制備及儀器測(cè)定過(guò)程中的污染可以忽略。

2．5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在方法建立和樣品測(cè)定時(shí)，使用新壓制樣片并盡快測(cè)定且只能測(cè)定一次，壓制過(guò)程中避免手汗及呼氣對(duì)氯的污染，壓成的樣片應(yīng)在干燥器中存放，氯與其他元素同時(shí)測(cè)定時(shí)應(yīng)選擇優(yōu)先測(cè)定，樣品測(cè)定時(shí)間不能隨意變更，保證樣品預(yù)抽真空時(shí)間基本一致［3－4］。應(yīng)用所建立的方法對(duì)未參與校準(zhǔn)曲線回歸的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及未知樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4，并采用擴(kuò)散光度法測(cè)定未知樣品，與之比較。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab．4 Results of test for accuracy μg·g－1

本工作采用粉末壓片制樣，X射線熒光光譜法測(cè)定土壤、水系沉積物等樣品中氯元素的含量。對(duì)不同樣品中氯的測(cè)定結(jié)果與重復(fù)測(cè)定次數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了考察，并對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象給出了初步的解釋。方法簡(jiǎn)便、快速，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，已經(jīng)應(yīng)用于土壤、水系沉積物、海底沉積物等多批次樣品中氯含量的測(cè)定，取得了滿(mǎn)意的效果。

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