一種制備氯代環(huán)己烷的新方法

趙皓天

摘要：一種氯代環(huán)己烷的制備方法涉及以環(huán)己烯和30 wt%鹽酸為原料，加入氯化鋅和氯化銅按照一定比例合成的催化劑，制備出高轉(zhuǎn)化率的氯代環(huán)己烷。本方案下制備氯代環(huán)己烷的方法具有安全、經(jīng)濟(jì)、無環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。本文從催化劑的制備方法進(jìn)行了探討，從氯化鋅和氯化銅的質(zhì)量比、催化劑是否洗滌至中性以及活性物質(zhì)和載體ZrO2的比例等方面，探究了不同催化劑對環(huán)己烯和鹽酸進(jìn)行加成反應(yīng)生成氯代環(huán)己烷收率的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度7℃、反應(yīng)時(shí)間1.5h、攪拌轉(zhuǎn)速為70r/min時(shí)、mZn：mCu=2：1、mZn-Cu/mZrO2=14%、催化劑未洗滌時(shí)，氯代環(huán)己烷收率可達(dá)到75.93%。

關(guān)鍵詞：環(huán)己烯；加成；催化劑；氯代環(huán)己烷

0 前言

氯代環(huán)己烷，又名環(huán)己基氯，C6H11Cl，分子量118.61g/mol，無色液體，是有機(jī)合成的基本原料。一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。它主要應(yīng)用于橡膠防焦劑CTP的合成，殺蟲劑三環(huán)錫及三唑錫以及抗癲癇、痙攣藥等農(nóng)藥醫(yī)藥的合成。近年來，隨著橡膠、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品的快速發(fā)展，氯代環(huán)己烷的需求量也日益增加。氯代環(huán)己烷的工業(yè)生產(chǎn)工藝按原料路線來分主要有3條：（1）環(huán)己醇氯化氫取代法、（2）環(huán)己烷氯化法、（3）環(huán)己烯氯化氫加成[1]。環(huán)己醇氯化氫取代法或環(huán)己烷氯化法制備氯代環(huán)己烷時(shí)，反應(yīng)條件繁瑣苛刻難以控制，同時(shí)副產(chǎn)物多為一些多氯代物，很難控制僅為一氯代物。而環(huán)己烯和氯化氫加成制氯代環(huán)己烷，是烯烴的典型反應(yīng)，具有工藝路線更簡單、投資更少、收率高等優(yōu)點(diǎn)。而反應(yīng)時(shí)間、氯化氫用量、攪拌速率、反應(yīng)溫度和催化劑種類則是影響環(huán)己烯和氯化氫加成反應(yīng)生成氯代環(huán)己烷的關(guān)鍵因素[2]。目前，CdCl2作為環(huán)己烯氯化氫加成制氯代環(huán)己烷的催化劑可以得到很高的收率，但是Cd2+離子有毒，會對人類健康造成危害并且污染環(huán)境[3]。因此本文采用新的無毒環(huán)保的Zn-Cu/ZrO2來催化這一反應(yīng)過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

CuCl2、ZnCl2、C6H10、濃HCl等試劑均為分析純以及工業(yè)級ZrO2。

1.2 儀器設(shè)備

FA2004-B電子分析天平；KQ3200-DB數(shù)控超聲波清洗器；TGL-20-M高速臺式冷凍離心機(jī)；85-1磁力攪拌器；DF-101-S恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水真空泵；氣相色譜儀等。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 浸漬法制備ZnA-Cu/ZrO2催化劑

稱取5.35g CuCl2和8.32g ZnCl2溶于200ml蒸餾水中，攪拌10min后，升溫到75℃～85℃，加入7g ZrO2，攪拌4h，抽濾，催化劑保存在水中。

1.3.2 環(huán)己烯與氯化氫加成反應(yīng)

催化加成反應(yīng)在250ml三口燒瓶中加入35 ml環(huán)己烯，3g催化劑，攪拌升溫，在滴液漏斗中加100ml的30wt%的HCl，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間1.5h、攪拌轉(zhuǎn)速為70r/min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻靜置。使用飽和氯化鈉溶液及碳酸鈉溶液洗滌三次，產(chǎn)物用氣相色譜儀分析測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

保留時(shí)間t=2.932min，w（%）=0.49，對應(yīng)環(huán)己烯所含雜質(zhì)；t=3.115min，w（%）=23.01對應(yīng)未反應(yīng)的環(huán)己烯；t=8.723min，w（%）=0.57對應(yīng)副產(chǎn)物；t=9.107min，w（%）=75.93，對應(yīng)生成的氯代環(huán)己烷。

保留時(shí)間t=3.082min，w（%）=0.48對應(yīng)環(huán)己烯所含雜質(zhì)；t=3.273min，w（%）=18.80對應(yīng)環(huán)己烯；t=9.315 min，w（%）=0.86對應(yīng)副產(chǎn)物；t=9.715min，w（%）=79.86對應(yīng)生成的氯代環(huán)己烷。

3 結(jié)論

較佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間1.5h、攪拌轉(zhuǎn)速為70r/min時(shí)，mZn：mCu=2：1，mZn-Cu/mZrO2=14%，催化劑未洗滌，氯代環(huán)己烷收率為75.93%，與現(xiàn)有路線相比，經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)境污染極低且綠色環(huán)保。

4 成果與展望

找到更簡單有效合成從環(huán)己烯出發(fā)制備氯代環(huán)己烷催化劑的方法，提高其產(chǎn)率。并最終實(shí)現(xiàn)利用苯加氫產(chǎn)物進(jìn)一步制備氯代環(huán)己烷，即解決了苯加氫產(chǎn)物不易分離的難題，又實(shí)現(xiàn)工業(yè)使用氯代環(huán)己烷的價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳應(yīng)萍，張結(jié)實(shí)，汪心想，劉壽長. 苯部分加氫生產(chǎn)氯代環(huán)己烷工藝路線探討[J]. 河南化工，2004 10-13.

[2] 李建修. 生產(chǎn)氯代環(huán)己烷的工藝研究[J]. 廣州化工， 2011 39（14）： 91-92.

[3] 吳濟(jì)民，李建修，唐皓瑋，任保增. 氯代環(huán)己烷綠色合成工藝的研究[J]. 化學(xué)世界， 2011（8）： 481-483.endprint